二、三烴基錫（Ⅳ）氨荒酸及其取代乙酸酯的合成、表征與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機錫化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、種類繁多且在有機合成、催化、藥物、PVC穩(wěn)定劑、防污涂料、材料防腐等諸多方面的應(yīng)用而引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)80年代后期，在對有機錫化合物進(jìn)行研究和篩選的過程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機錫化合物具有比順鉑更高的抗腫瘤活性，從而揭開了有機錫化合物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的新篇章。而X-射線單晶衍射技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用更使有機錫化學(xué)獲得了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對有機錫化合物的構(gòu)效關(guān)系有了更直觀的認(rèn)識和

2、更深入的了解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機錫化合物更為廣泛的應(yīng)用前景。 由于錫原子具有空的d軌道，所以能夠接受來自氮、氧和硫等配位原子的孤電子對而形成相關(guān)的配合物。因此當(dāng)含有這些雜原子的羧酸或氨荒酸配體同烴基錫反應(yīng)時，可以導(dǎo)致配合物中中心錫原子與其額外配位，從而導(dǎo)致了許多新型結(jié)構(gòu)的有機錫配合物的出現(xiàn)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增多和配體配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于錫核的增多和分子結(jié)構(gòu)的多維化。而從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來看，具有硫、氧和氮

3、原子的羧酸配體與生命體密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機錫核鍵合方式的研究不僅可為揭示有機錫配合物的抗癌機理提供必要的實驗支持，而且能為開發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計方案。據(jù)報道有機錫羧酸(氨荒酸)酯在工農(nóng)業(yè)方面有著廣泛的應(yīng)用，并且具有豐富的結(jié)構(gòu)特征與潛在的抗癌活性，因此對此類配合物的研究不僅在結(jié)構(gòu)上有重要的意義，更重要的是其在合成、性質(zhì)、生物活性等理論和應(yīng)用方面的價值。出于上述考慮，我們對以N，N-二烴基氨荒酸及其取代乙酸為配體的二、三烴基有機

4、錫衍生物的合成和表征進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要工作如下： 1.合成了一系列(取代)芐基錫：六種三(取代)芐基氯化錫R3SnCl(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，4-CN-C6H4CH2)，六種二(取代)芐基二氯化錫R2SnCl2(R=C6H5CH2，4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2,2-F-C6H4CH2，2-Cl-C6H4CH2，

5、3-Cl-C6H4CH2)，兩種四(取代)芐基錫R4Sn(R-4-F-C6H4CH2，4-Cl-C6H4CH2)，三種雙(三取代芐基)錫氧化物(R3Sn)2O(R=C6H5CH2，2-Cl-C6H4CH2，2-F-C6H4CH2)。 2.制得了一系列N，N-二烴基氨荒酸鹽R2NCS2Na(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N，MeN(CH2CH2)2N，EtN(C

6、H2CH2)2N，BzN(CH2CH2)2N)和N，N-二烴基氨荒酸基乙酸R2NCS2CH2COOH(R2N=Me2N，Et2N，(CH2)4N，(CH2)5N，O(CH2CH2)2N，Cy2N，Bz2N)。 3.利用二烴基氯化錫與N，N-二烴基氨荒酸鹽反應(yīng)(摩爾比為1：1)，合成了十一種新的二烴基有機錫化合物R2Sn(Cl)S2CNR'2。通過元素分析、紅外光譜、核磁共振譜及X-射線單晶衍射法對其產(chǎn)物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究

7、。結(jié)果表明，此類有機錫化合物一般為單核單配體的扭曲三角雙錐結(jié)構(gòu)；N，N-二烴基氨荒酸均以非均性二齒形式與中心錫原子配合；中心錫原子為五配位，分別與兩個烴基碳原子、一個氯原子以及來自氨荒酸配體的兩個硫原子相連。從配合物Sn-S鍵長以及反應(yīng)的條件我們可以看出，空間位阻越大，配體就越難將反應(yīng)物上的氯原子的取代，硫原子與錫原子之間的配位作用就越弱，對反應(yīng)條件的要求也就越高。烴基的空間位阻順序是：叔丁基＞鄰氯芐基＞鄰氟芐基。 4.合成了九

8、種二烴基錫雙N，N-二烴基氨荒酸酯R2Sn(S2CNR'2)2，利用元素分析、紅外光譜和核磁共振譜對他們的性質(zhì)進(jìn)行了表征，并對其中的五種產(chǎn)物進(jìn)行了X-射線晶體結(jié)構(gòu)研究。綜合數(shù)據(jù)表明，二烴基錫雙N，N-二烴基氨荒酸酯一般為單核雙配體的扭曲梯形雙錐構(gòu)型，四個硫原子構(gòu)成梯形平面，兩個烴基碳原子處于軸向位置。N，N-二烴基氨荒酸均表現(xiàn)為非均性二齒配體，其中一個硫原子以去質(zhì)子化態(tài)的巰基與有機錫核成鍵(Sn-S鍵較短)，另外一個羰基取代硫原子參與配

9、位(Sn-S鍵較長)。中心錫原子為六配位，分別與來自兩烴基的兩個碳原子及來自兩配體的四個硫原子相連。兩配體形成的Sn-S鍵的長鍵(短鍵)均處于分子的同側(cè)，兩烴基位于較長Sn-S鍵之上。部分配合物由于存在分子間的Sn…S或S…S弱相互作用，以弱橋聯(lián)雙聚體形式存在。 5.研究了N，N-二烴基氨荒酸配體與三烴基氯化錫的取代反應(yīng)，合成了九種新的有機錫化合物。在對產(chǎn)物進(jìn)行表征時意外地發(fā)現(xiàn)，N，N-二乙基氨荒酸鈉與三(對氰芐基)氯化錫反應(yīng)時

10、，生成了非預(yù)期的二烴基錫雙配體化合物，我們對此現(xiàn)象提出了較為合理的反應(yīng)機理，可能是溶劑中的少量水參與反應(yīng)而發(fā)生了脫烴基作用。其余八種配合物均為五配位的畸變?nèi)请p錐構(gòu)型，N，N-二烴基氨荒酸表現(xiàn)為非均性的二齒配體，一個硫原子與中心錫成鍵，另一個參與配位，這樣分子中就存在一個剛性的四元螯合環(huán)，從而導(dǎo)致三角雙錐發(fā)生了扭曲。 6.通過二丁基氧化錫和N，N-二烴基氨荒酸基乙酸反應(yīng)(摩爾比為1：1)，合成了六種二聚體有機錫化合物{[nBu2

11、Sn(O2CCH2CS2NR2)]2O}2。紅外光譜、核磁共振氫譜及X-射線單晶分析數(shù)據(jù)共同顯示，此類配合物具有共同的結(jié)構(gòu)特點，即他們都是以二聚體形式存在，呈中心對稱，分子中含有一個Sn2O2平面四元環(huán)。四個羧酸酯基通常分兩類以不同方式與錫原子配位。內(nèi)環(huán)錫和外環(huán)錫原子有三種配位構(gòu)型：(1)四配位的四面體，(2)五配位的三角雙錐，(3)六配位的八面體，且它們都是畸變的。 7.通過N，N-二烴基氨荒酸基乙酸與二丁基氧化錫的反應(yīng)(摩爾