硅胺基稀土配合物催化的功能取代胺和端炔與累積雙鍵分子的環(huán)化反應(yīng).pdf

1、稀土金屬具有獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，特別是鑭系金屬元素離子半徑大，配位數(shù)高(8-12)，正電性強(qiáng)，電子排布可以不遵守18e規(guī)則，稀土-配體鍵離子性強(qiáng)等相似的特征;此外，稀土元素還具有價(jià)格低廉，毒性低的優(yōu)勢(shì)，其反應(yīng)活性和選擇性可以通過(guò)鑭系收縮效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，是新金屬試劑和催化劑開(kāi)發(fā)的重要對(duì)象。利用稀土開(kāi)發(fā)替代貴金屬或與其它金屬具有互補(bǔ)性的活化化學(xué)鍵的新方法，正愈來(lái)愈受到重視?；诠璋坊⊥僚浜衔锛嬗蠰ewis酸性和Brφnst堿性，能在溫和條

2、件下活化活潑的N-H鍵和C-H鍵及不飽和官能團(tuán)，本論文設(shè)計(jì)研究了系列硅胺基稀土配合物催化的合成雜環(huán)化合物的方法，全文主要分為三個(gè)部分:
　　1.研究了研究了三硅胺基稀土配合物對(duì)功能取代胺、鄰苯二酚與異氰酸酯、異硫氰酸酯和二硫化碳環(huán)化反應(yīng)的催化作用。發(fā)現(xiàn)2mol％的La[N(TMS)2]3可以有效地催化各種芳香性二胺與異氰酸酯發(fā)生連續(xù)加成/環(huán)化/胺消除反應(yīng)，以中等到優(yōu)秀的收率生成多種類(lèi)型的氮雜環(huán)化合物，如苯并二氫咪唑、四氫喹唑酮、二

3、氫咱啶酮、吡啶并二氫咪唑酮等。鄰氨基苯酚、鄰氨基硫酚和鄰苯二酚也能與異氰酸酯發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，分別以良好的收率得到一系列苯并雜環(huán)化合物，如苯并二氫噁唑酮、苯并二氫咪唑酮和苯并二氧五環(huán)酮等。與異氰酸酯不同，相同條件下異硫氰酸酯與鄰苯二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基硫酚和鄰苯二酚反應(yīng)時(shí)，除了能生成預(yù)期的胺消除/環(huán)化產(chǎn)物外，還能得到脫硫化氫的環(huán)化產(chǎn)物。闡明了異硫氰酸酯與功能取代胺和鄰苯二酚反應(yīng)時(shí)，功能取代胺和鄰苯二酚的性質(zhì)對(duì)消除反應(yīng)的選擇性影響，對(duì)于二胺

4、主要產(chǎn)物是苯并二氫咪唑硫酮，而底物為鄰氨基苯酚、鄰氨基硫酚和鄰苯二酚則有利于環(huán)胍的形成。進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)該催化體系還可以催化鄰苯二胺與CS2發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成苯并二氫咪唑硫酮。
　　2.研究了三硅胺基稀土配合物催化各種功能取代胺和鄰苯二酚與碳化亞胺的環(huán)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)2mol％的La[N(TMS)2]3在甲苯或二甲苯溶劑中可以有效地催化各種二胺、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯硫酚和鄰苯二酚與碳化亞胺反應(yīng)，分別高選擇性地生成對(duì)應(yīng)的2-胺基取代雜環(huán)化合

5、物，如2-胺基苯并咪唑、2-胺基苯并噁唑、2-胺基苯并噻唑類(lèi)衍生物等，產(chǎn)率中等到優(yōu)秀。
　　3.利用質(zhì)解反應(yīng)/加成反應(yīng)相互轉(zhuǎn)換機(jī)理，首次成功地實(shí)現(xiàn)了用稀土金屬有機(jī)化合物催化端炔和兩分子異氰酸酯的串聯(lián)加成/環(huán)化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)5mol％的La[N(TMSh]3可以在較為溫和的條件下催化端炔與兩當(dāng)量的異氰酸酯發(fā)生串聯(lián)加成/環(huán)化反應(yīng)，以良好到優(yōu)秀的收率生成對(duì)應(yīng)的乙內(nèi)酰脲衍生物。底物拓展實(shí)驗(yàn)顯示，芳香炔和芳基異氰酸酯的反應(yīng)活性比脂肪炔和烷基異氰