基于表面性質(zhì)調(diào)控的金納米模擬酶催化活性的研究.pdf

1、近年來，隨著納米科學(xué)與技術(shù)的迅猛發(fā)展，基于無機(jī)納米材料的新型人工模擬酶(納米酶）的開發(fā)制備及應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注。無機(jī)納米酶表面是影響類酶催化活性的關(guān)鍵因素之一，因此表界面性質(zhì)及其調(diào)控研究將為新型納米酶的設(shè)計、制備和應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。本論文系統(tǒng)深入的研究了環(huán)境因素對具有良好應(yīng)用前景的金納米酶的類酶活性的調(diào)控作用及作用機(jī)制，包括金屬離子、鹵素離子、含硫無機(jī)陰離子和有機(jī)小分子等，探討這些無機(jī)離子和有機(jī)小分子與金納米酶的界面相互作用對

2、納米酶的類酶活性的影響，旨在闡述微觀納米酶表界面結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)對類酶催化的影響規(guī)律。1蛋白質(zhì)修飾的金納米粒子的類過氧化物酶活性與結(jié)構(gòu)關(guān)系
　　在一定條件下，制備了兩親性蛋白質(zhì)分子修飾的金納米粒子模擬酶。通過控制前驅(qū)體與蛋白質(zhì)的摩爾比可以對雜化粒子表面的蛋白質(zhì)密度和粒徑進(jìn)行簡單地調(diào)控，并對納米酶結(jié)構(gòu)/性能關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究。蛋白質(zhì)的表面密度和納米粒子的大小同時對雜化粒子的辣根過氧化物酶活性有顯著的影響。具有適度的表面蛋白質(zhì)密度和納米

3、金核尺寸的雜化粒子具有最低的米氏常數(shù)Km值和最高的酶活性。此外，由于粒子表面的修飾蛋白質(zhì)所提供的微環(huán)境，結(jié)合于雜化粒子的銀離子可以在金納米粒子表面被蛋白質(zhì)還原成Ag0，從而可以有選擇性地抑制雜化粒子的酶活性。銀離子對具有最低蛋白質(zhì)表面密度和最大粒徑的雜化粒子納米酶表現(xiàn)出最強(qiáng)的抑制酶活性能力?；趯Φ鞍踪|(zhì)分子修飾金納米粒子的納米酶結(jié)構(gòu)與催化性能之間關(guān)系的基本認(rèn)識，為進(jìn)一步發(fā)展高效、穩(wěn)定和低成本的納米酶及拓寬其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定的理

4、論指導(dǎo)。
　　2鹵素離子對蛋白質(zhì)修飾金納米粒子的類過氧化物酶活性的影響
　　本章研究了鹵素離子對蛋白質(zhì)修飾納米金的類過氧化物模擬酶活性的影響。由于Au-Ⅹ不同的相互作用，鹵化物對蛋白質(zhì)修飾AuNPs的催化活性顯示出不同的抑制作用。研究結(jié)果表明碘離子可以快速有效地抑制CM-AuNP納米酶的催化活性。碘離子對納米酶活性不可逆抑制作用并非由于其誘導(dǎo)CM-AuNP的聚集，而是Au-Ⅰ鍵減少了CM-AuNP納米酶的活性位點(diǎn)所致。碘離子

5、的抑制效應(yīng)強(qiáng)烈依賴于納米酶修飾劑的表面密度以及修飾劑的本身性質(zhì)。與碘化物類似，溴化物也可以有效抑制CM-AuNP納米酶的活性，但其抑制行為是可逆性抑制作用。由于Au-Cl相互作用弱，氯離子在低濃度下對CM-AuNP的酶活性沒有影響，僅在高濃度下表現(xiàn)出較弱的抑制作用。由于不存在Au-F相互作用，氟離子對CM-AuNP的酶活性沒有影響。
　　3含硫化合物對蛋白質(zhì)修飾的金鉑納米粒子類過氧化物酶活性的影響
　　為了提高納米金的模擬酶

6、活性，本章在一定條件下制備了兩親性蛋白質(zhì)分子修飾的摻雜少量鉑的金鉑納米粒子(CM-AuPtNP)模擬酶。研究了幾種典型的含硫無機(jī)陰離子與有機(jī)小分子對CM-AuPtNP模擬酶活性的調(diào)控作用，并探討了含硫化合物對CM-AuPtNP納米酶活性調(diào)控效率與化合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系。研究表明，含硫化合物對酶活性的調(diào)控效率與化合物和納米酶相互作用的強(qiáng)弱密切相關(guān)，而兩者相互作用的強(qiáng)弱則主要由含硫化合物的結(jié)構(gòu)決定。所含硫原子自然電荷為正的化合物對納米酶的活性沒有

7、影響，而自然電荷為負(fù)的化合物對納米酶的活性可以起到抑制作用，抑制程度還與分子的極性密切相關(guān)。對無機(jī)陰離子，在所負(fù)自然電荷較為接近時，極性較低的陰離子對酶活性抑制程度強(qiáng)于極性較高的陰離子，這可能是由于極性較高的無機(jī)離子易溶于水中而不易與CM-AuPtNP結(jié)合所致。而對有機(jī)小分子，在所負(fù)自然電荷較為接近時，極性較高的陰離子對酶活性抑制程度則強(qiáng)于極性較低的陰離子，這可能是由于疏水性較強(qiáng)的有機(jī)小分子易與修飾于納米酶表面蛋白質(zhì)的疏水鏈結(jié)合而不易結(jié)