聚合誘導(dǎo)自組裝構(gòu)建界面富集伯胺基團(tuán)的反應(yīng)性納米材料.pdf

1、在水溶液中，兩親性嵌段共聚物的自組裝，通常會(huì)伴隨著成核嵌段的疏水活性基團(tuán)的包裹問題。這一行為勢(shì)必影響活性基團(tuán)對(duì)水介質(zhì)中物質(zhì)的可及性，導(dǎo)致組裝體性能的降低，如作為催化劑的催化效率的降低。本論文提出利用水溶液分散聚合驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝(Polymerization-induced self-assembly, PISA)，以此解決上述問題。水溶液PISA通過如下途徑來實(shí)現(xiàn)，即通過水溶性單體的RAFT聚合對(duì)一個(gè)完全水溶的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行

2、擴(kuò)鏈。反應(yīng)初始階段形成的嵌段共聚物保持完全水溶狀態(tài)。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，第二嵌段開始發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，驅(qū)動(dòng)嵌段共聚物的原位自組裝。在系統(tǒng)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本論文探討了室溫水溶液中通過水溶液分散聚合，快速高效制備具有高反應(yīng)活性和介質(zhì)可及性的水溶性嵌段共聚物納米材料。
　　首先，構(gòu)建一個(gè)基于商品化雙丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide, DAAM)單體水溶液分散RAFT聚合的PISA過程。在室溫和可見光照下，以完全親

3、水的聚N-異羥丙基甲基丙烯酰胺(poly2-hydroxypropylmethacrylamide, PHPMA)為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，以2,4,6-三甲基苯甲?；交鶃嗢⑺徕c(sodium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate, SPTP)作為光引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了DAAM單體的水溶液分散聚合，進(jìn)而誘導(dǎo)其自組裝。單體在30 min內(nèi)幾乎消耗完全。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，依次經(jīng)歷去水合化、相分離、膠束化、反

4、應(yīng)加速的PISA過程，最終形成雙峰分布的球形膠束。以上結(jié)果表明，以PHPMA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑的DAAM單體可見光活化室溫水溶液RAFT聚合反應(yīng)，是一個(gè)快速高效的PISA過程。
　　在此基礎(chǔ)上，本論文探討了制備具有高反應(yīng)活性和介質(zhì)可及性的水溶性嵌段共聚物納米材料的新方法。本論文利用含有NH3+官能團(tuán)的N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽(N-2-aminoethylacrylamide hydrochloride, AEAM)單體替換少量

5、的DAAM單體，進(jìn)行上述PISA過程。AEAM結(jié)構(gòu)單元的嵌入，促進(jìn)了成核嵌段的輕微水合化，從而實(shí)現(xiàn)疏水核對(duì)兩種單體的富集，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)AEAM及DAAM單體的聚合反應(yīng)加速。嵌入的AEAM越多，嵌段共聚物的分子量分布越窄。原位組裝與鏈增長同步進(jìn)行，促使NH3+單元趨向于富集在核-殼界面，而DAAM單元塌陷形成疏水核。這一PISA過程，具有顯著的實(shí)時(shí)和高選擇性自組裝特征。以上結(jié)果表明，利用少量AEAM和大量DAAM無規(guī)共聚的PISA過程，可以構(gòu)

6、建膠束核-殼界面富集NH3+功能基團(tuán)的新型反應(yīng)性嵌段共聚物納米材料。
　　通過水溶液電泳和核磁共振技術(shù)，論證了膠束核殼界面富集的NH3+功能基團(tuán)具有優(yōu)異的可及性。在堿性水溶液中，利用膠束核殼界面的伯胺基團(tuán)與吡啶二醛PDCA(pyridine-2,6-dicarboxaldehyde)的動(dòng)態(tài)亞胺化反應(yīng)形成亞胺配體，并與Zn(II)進(jìn)行原位配位反應(yīng)，構(gòu)建了功能配位金屬中心準(zhǔn)確限域在膠束核-殼界面的功能納米材料。這一原位功能化過程，充分

7、論證了反應(yīng)性納米材料的高反應(yīng)活性。以上結(jié)果表明，通過上述PISA過程構(gòu)建的反應(yīng)性納米粒子具有良好的可及性和反應(yīng)活性。通過上述策略，有效克服了在水溶液中成核嵌段的疏水活性基團(tuán)的包裹問題。
　　綜上所述，本論文實(shí)現(xiàn)了商品化 DAAM單體水溶液分散聚合驅(qū)動(dòng)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)自組裝。通過相對(duì)疏水的DAAM單體與親水AEAM單體的無規(guī)共聚合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了共聚單體的實(shí)時(shí)和選擇性自組裝。在室溫水溶液中，快速高效制備了具有高反應(yīng)活性和介質(zhì)可及性的水溶性嵌