聚電解質(zhì)復(fù)合驅(qū)動聚合誘導(dǎo)自組裝.pdf

1、文獻報道的水溶液聚合誘導(dǎo)自組裝(Polymerization-Induced Self-Assembly,PISA)大多基于疏水締合作用，只有少數(shù)單體能夠?qū)崿F(xiàn)該過程。除疏水作用外，嵌段共聚物自組裝的驅(qū)動力還有靜電、氫鍵、配位等作用。目前基于其他相互作用的PISA過程鮮有報道。在水溶液中通過聚電解質(zhì)復(fù)合（PIC），相反電荷的聚電解質(zhì)形成去水合化的復(fù)合物，為構(gòu)建離子單體的水溶液PISA提供新機遇。通過我們前期發(fā)展的可見光活化室溫水溶液RAF

2、T聚合，本論文探索了PIC驅(qū)動離子化單體的水溶液聚合誘導(dǎo)自組裝(Polyion Complexation for Polymerization-Induced Self-Assembly,PIC-PISA)。由此擴大PISA單體適用范圍，豐富PISA的內(nèi)涵，為一步法合成聚電解質(zhì)復(fù)合組裝材料提供新策略。
　　為了利用靜電作用驅(qū)動水溶液分散聚合誘導(dǎo)自組裝，本論文通過可見光活化室溫水溶液RAFT聚合，合成了含有三硫酯端基的聚陰離子型模板

3、—聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(PAMPS91)。通過PAMPS91的RAFT端基胺解及邁克爾加成反應(yīng)，實現(xiàn)封端。使PAMPS91與陽離子型單體相互作用，但不發(fā)生擴鏈反應(yīng)。紫外可見吸收光譜(UV-vis光譜)、核磁共振氫譜(1HNMR)及凝膠滲透色譜(GPC)結(jié)果表明，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確，封端反應(yīng)完全，分子量分布較窄。
　　在此基礎(chǔ)上，本論文研究了聚電解質(zhì)復(fù)合驅(qū)動的聚合誘導(dǎo)自組裝(PIC-PISA)。以水溶性的(2,4,6-三

4、甲基苯甲?；?苯基膦酸鈉(SPTP)作為光引發(fā)劑，合成的聚N-異羥丙基甲基丙烯酰胺(PHPMA175)為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，將聚陰離子型PAMPS91加入到陽離子型N-2-氨基乙基丙烯酰胺鹽酸鹽(AEAM)單體的聚合反應(yīng)溶液中。設(shè)計AEAM與AMPS摩爾單元投料比為2.18。通過可見光活化室溫水溶液RAFT聚合過程中的光開關(guān)，控制聚合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，由于表面帶正電荷的聚集體與游離單體之間存在靜電排斥以及增長鏈運動受限，等電點之后聚合反應(yīng)

5、速率降低。由于聚電解質(zhì)復(fù)合，在等電點的去水合化程度及光散射強度達到最大值。隨著聚合反應(yīng)的進行，溶液經(jīng)歷自由流動體-粘流液-物理凝膠-粘流液-自由流動體的動態(tài)演化。聚電解質(zhì)復(fù)合物的表面電荷由負電荷、等電點的電中性，逐步演變?yōu)檎姾?。其組裝結(jié)構(gòu)經(jīng)歷膠束的形成和生長，以膠束為基本單元的超膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，及其解組裝過程。過量電荷的靜電排斥力導(dǎo)致網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)撕裂成球狀膠束。通過稀釋增強靜電排斥力及攪拌的外加機械剪切力，也可以使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞并解組裝變成球

6、狀膠束。以上結(jié)果均表明，PIC-PISA體現(xiàn)出與文獻報道的疏水驅(qū)動PISA完全不同的自組裝行為。作為對照試驗，本論文利用制備聚電解質(zhì)復(fù)合物的傳統(tǒng)方法，在等電點及聚電解質(zhì)嵌段鏈長相當?shù)那闆r下，探索了PAMPS91均聚物和PHPMA175-b-PAEAM93嵌段共聚物的PIC驅(qū)動自組裝行為。結(jié)果表明，聚電解質(zhì)復(fù)合物為窄粒徑分布的球形膠束，不同于本論文PIC-PISA所生成的超膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，組裝結(jié)構(gòu)與鏈增長過程相關(guān)聯(lián)。
　　綜上所