弱聚電解質(zhì)層層自組裝特性及其抗菌性能的研究.pdf

1、生物材料界面是決定材料生物相容性和生物功能性的關(guān)鍵科學(xué)問題.本論文針對生物醫(yī)用材料的感染問題,將層層自組裝的方法引入到具有抗菌功能的生物醫(yī)用材料的界面設(shè)計(jì)中,依據(jù)弱聚電解質(zhì)的pH敏感性和層間穿插或者層間擴(kuò)散的特點(diǎn),深入研究了組裝條件影響多層膜組份、表面形貌和特殊潤濕性的基本規(guī)律,進(jìn)行了生物大分子協(xié)同抗菌多層膜、生物大分子負(fù)載納米銀多層膜及特殊潤濕性多層膜三種不同的抗菌多層膜的功能界面設(shè)計(jì). 研究利用多層膜的生物大分子固定化作用,采

2、用具有抗菌性能的殼聚糖(chitosan)作為聚陽離子,具有抗細(xì)菌黏附的肝素(heparin)作為聚陰離子層層自組裝,依據(jù)弱聚電解質(zhì)的pH敏感性和層間穿插的特點(diǎn),調(diào)節(jié)多層膜最外層中殼聚糖和肝素的含量,構(gòu)建殺菌、抗細(xì)菌黏附協(xié)同作用的功能表面.接觸角、紫外光譜數(shù)據(jù)表明殼聚糖和肝素交替組裝到基材表面.吸附到多層膜的聚電解質(zhì)的量增長緩慢,呈現(xiàn)線性增長的方式.XPS和接觸角數(shù)據(jù)表明,通過改變聚電解質(zhì)的pH值可以控制多層膜組份的穿插程度,從而可以調(diào)

3、節(jié)多層膜的組份和潤濕性.抗菌試驗(yàn)結(jié)果表明,改變聚電解質(zhì)溶液的pH值可以調(diào)節(jié)多層膜的殺菌性和抗細(xì)菌黏附性. 以弱聚電解質(zhì)生物大分子多層膜為模板,原位合成了有機(jī)(天然抗菌分子)-無機(jī)(納米銀)復(fù)合抗菌多層膜,實(shí)現(xiàn)了超強(qiáng)抗菌效果與長效抗菌的結(jié)合.研究中利用chitosan對金屬銀離子的締合作用,形成chitosan/Ag<'+>復(fù)合,再與肝素層層自組裝,將銀離子裝載進(jìn)超薄膜內(nèi),并用抗壞血酸將銀離子原位還原為納米銀.UV結(jié)果顯示多層膜在4

4、14 nm左右出現(xiàn)納米銀的特征吸收峰.通過透射電鏡發(fā)現(xiàn),納米銀的尺寸取決于溶液中殼聚糖分子和銀離子的比例以及還原劑抗壞血酸的pH.抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明裝載有納米銀的多層膜不僅顯著地提高了多層膜的抗菌效果,而且表現(xiàn)出長效的抗菌性.這種抗菌、抗凝血及具有較好生物相容性的復(fù)合多層膜在醫(yī)用抗感染領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值. 將弱聚電解質(zhì)的pH敏感性和聚電解質(zhì)在多層膜中的擴(kuò)散特性相結(jié)合,首先報(bào)道了指數(shù)增長多層膜的pH增強(qiáng)特性.采用不對稱pH的交

5、替組裝,即低pH的聚丙烯酸(poly(acrylic acid),PAA)和高pH的聚乙烯亞胺(polyethylenimine,PEI)溶液交替組裝,實(shí)現(xiàn)了多層膜從弱指數(shù)增長到超強(qiáng)的指數(shù)增長方式的轉(zhuǎn)變,在五個(gè)雙層內(nèi),多層膜的厚度增加到一個(gè)多微米.這種pH增強(qiáng)的指數(shù)增長行為為多層膜的快速制備提供了一種新的選擇.進(jìn)一步對這種pH增強(qiáng)指數(shù)增長的機(jī)理研究顯示pH增強(qiáng)指數(shù)增長行為與弱聚電解質(zhì)的pH敏感性以及PEI在多層膜中擴(kuò)散相關(guān),兩種聚電解質(zhì)

6、溶液的pH值的交替變換會(huì)引起多層膜內(nèi)弱聚電解質(zhì)官能團(tuán)的離子化程度的交替變化,這一變化會(huì)增加多層膜的固定電荷,放大PEI擴(kuò)散出和擴(kuò)散進(jìn)多層膜的程度,從而形成了pH增強(qiáng)的多層膜快速指數(shù)增長行為. 研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),pH增強(qiáng)的指數(shù)增長多層膜可以自發(fā)地形成具有微納復(fù)合二元結(jié)構(gòu)的性貌,這種微納二元結(jié)構(gòu)的形成與PEI的擴(kuò)散、相分離及聚電解質(zhì)發(fā)生吸附時(shí)所采取的卷曲構(gòu)象有關(guān).在這種具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的多層膜上化學(xué)氣相沉積氟烷基硅烷薄層,可以獲得超疏水

7、表面,并可以通過調(diào)節(jié)聚電解質(zhì)溶液的pH控制超疏水狀態(tài)從Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變到Cassie狀態(tài).多層膜表面的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)是形成超疏水的關(guān)鍵因素.如果將這種多層膜構(gòu)建在疏水的基材上,多層膜的生長相對緩慢,但最終仍能得到微納復(fù)合結(jié)構(gòu),經(jīng)熱交聯(lián)和疏水處理后,多層膜可以從疏水的基材上取下,獲得了具有超疏水特征的自支撐多層膜. 以pH增強(qiáng)的指數(shù)增長多層膜為平臺,構(gòu)建了特征形貌尺寸從500 nm到5 um變化的多層膜表面,為系統(tǒng)研究具有微納二元