二聚酮脫氫合成鄰苯基苯酚的研究.pdf

1、鄰苯基苯酚(OPP)是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、染料等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中。二聚酮脫氫是最為常見(jiàn)的OPP生產(chǎn)工藝，其中脫氫催化劑的制備是該工藝的核心組成部分，由于目前常用的負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法存在影響因素多、過(guò)程復(fù)雜、催化性能不好等缺點(diǎn)，因此催化劑制備方法的改進(jìn)是工藝的關(guān)鍵。
　　本論文采用金屬有機(jī)化合物Pt2(dba)3(dba=二亞芐基丙酮)氫氣分解法制備Pt納米顆粒，再通過(guò)載體γ-Al2O3吸附制得

2、組合型催化劑。采用吸附法制備催化劑具有制備方法簡(jiǎn)單，影響因素少，催化劑重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。該組合型催化劑的活性組分Pt絕大部分被吸附在載體表面，有利于與活性組分/助劑與原料的充分接觸，表現(xiàn)出良好的催化性能。
　　本文研究了載體氧化鋁顆粒的尺徑、K助劑種類及用量、非K助劑、載體改性及復(fù)合改性對(duì)組合型催化劑的影響?？疾烀摎浞磻?yīng)溫度、液體空速和載氣流速等反應(yīng)條件對(duì)脫氫反應(yīng)的影響，在適宜的反應(yīng)條件下，考察組合型催化劑的穩(wěn)定性能。結(jié)合TEM、X

3、PS、XRD、TG-DTA等表征手段研究催化劑的形貌、價(jià)態(tài)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和催化劑的失活原因，深入研究組合型Pt催化劑對(duì)脫氫性能的影響。OPP粗產(chǎn)品采用重結(jié)晶的方法進(jìn)行精制，研究不同溶劑對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響等。具體研究結(jié)果如下:
　　1、不同K鹽改性的催化劑的性能有很大差異，K2SO4改性的效果最好，K2CO3改性的最差。K物種可以抑制載體表面酸性位，且對(duì)Pt產(chǎn)生一定的電子調(diào)變作用，減少副產(chǎn)物，提高目標(biāo)產(chǎn)物OPP的收率。K2SO4的最

4、適含量為5％，在低壓0.3 MPa下分三次分解法（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10％，45％，45％）制備的0.5％Pt-5％K2SO4/Al2O3催化劑在K改性的催化劑中性能最好。K2CO3在220℃開(kāi)始分解，分解后的K物種在反應(yīng)過(guò)程遷移而將活性中心Pt覆蓋而導(dǎo)致催化劑失活是K2CO3改性效果差的原因。
　　2、非鉀助劑中Na2CO3的改性效果較好，初始活性與K改性的效果相當(dāng)，但是穩(wěn)定性比K改性的催化劑差。不同氧化物對(duì)載體改性效果有很大差距，

5、其中以堿土金屬CaO改性的效果較好，稀土金屬改性的效果最差。載體復(fù)合改性的效果與載體改性對(duì)比并沒(méi)有提高，但是K-Ce復(fù)合改性的效果明顯好很多。K-Ce復(fù)合改性中以K2CO3-CeO2復(fù)合改性的效果最好，在最優(yōu)條件下二聚酮的轉(zhuǎn)化率為98.0％，OPP的選擇性達(dá)97.7％。CeO2減緩K2CO3的分解過(guò)程是其效果好的原因，CeO2的最適宜量為5％。
　　3、組合型0.5％Pt-5％CeO2-5％K2CO3/Al2O3催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條

6、件為:反應(yīng)溫度355℃、液體空速0.48h-1、無(wú)外加氫源。無(wú)外加氫源有利于降低K物種的遷移速度，實(shí)現(xiàn)活化H的循環(huán)利用，降低Pt的活化能。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)60h，OPP的選擇性維持在70％以上，OPP收率降至70％之后基本保持穩(wěn)定。通過(guò)表征手段發(fā)現(xiàn)，催化劑失活的原因包括積炭、團(tuán)聚、氧化鋁及CeO2的結(jié)構(gòu)破壞、載體比表面積下降、覆蓋等，其中結(jié)構(gòu)破壞和活性組分被覆蓋是催化劑失活的主要原因。
　　4、采用重結(jié)晶法與堿洗酸

7、析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離與精制，結(jié)果表明，以正庚烷為溶劑的重結(jié)晶效果最好，再經(jīng)過(guò)堿洗酸析法進(jìn)行提純所得的產(chǎn)品中，鄰苯基苯酚的純度達(dá)到99.4％，總收率能為62.8％。正庚烷重結(jié)晶的較佳時(shí)間為8h，溶劑用量為粗產(chǎn)品的3倍，采用逐步降溫或自然降溫的方法讓OPP析出的效果較好。
　　采用吸附法制備組合型Pt催化劑具有較好的催化性能，為合成OPP的催化劑提供了一種新的制備方法。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，鄰苯基苯酚初始收率高，反應(yīng)流程簡(jiǎn)單，催化劑穩(wěn)定性較