基于CuI歧化反應(yīng)的RDRP和FeⅢ催化ATRP新體系的研究.pdf

1、本文以醇水體系中CuI歧化反應(yīng)的研究為切入點，對CuI催化丙烯酸甲酯(MA)聚合反應(yīng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization, ATRP)和單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(Single electron transfer living radical polymerization, SET-LRP)機理進行了比較，并對極性溶劑作配體或無引發(fā)劑添加的FeIII催化ATRP新體系進行了介紹。主

2、要內(nèi)容如下：
　　(1)醇水體系中CuI的歧化反應(yīng)。調(diào)節(jié)配體三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)的用量測試CuIIBr2的吸收曲線，從而確定CuBr標準歧化曲線應(yīng)中CuIIBr2與Me6TREN的配比。隨后在MeOH+20％H2O中對醇水體系的CuBr歧化效率測試條件進行優(yōu)化設(shè)計。在最優(yōu)測試條件下，分別測定二元混合溶劑MeOH-H2O和EtOH-H2O中CuBr的歧化效率，并對比兩者的變化規(guī)律。在歧化效率最高的體系中，比較C

3、uIBr/Me6TREN歧化生成的Cu0顆粒在0℃和25℃下的穩(wěn)定性，從而明確溶劑的互助協(xié)同效應(yīng)(Cooperative and synergistic effect)對SET-LRP反應(yīng)的影響。
　　(2) CuI催化聚合反應(yīng)的機理。室溫下，按三種不同的方法對2-溴丙酸甲酯(MBrP)引發(fā)的MA聚合體系[MA]0/[MBrP]0/[CuBr]0/[Me6TREN]0=200/1/1/1、MA/solvent=1/1(v/v)進行

4、聚合反應(yīng)，逐步深入比較ATRP與SET-LRP機理。首先對不同歧化類型的溶劑進行“典型的ATRP(Typical ATRP)”，并分析溶劑歧化性質(zhì)對聚合反應(yīng)的影響。然后，在甲苯中進行“單體最后添加的聚合(Monomer added last polymerization)”，并分析歧化-歸中平衡可忽略的情況下聚合反應(yīng)的規(guī)律。最后，以 DMSO和 MA分別為歧化溶劑對 DMSO體系進行“先歧化的聚合(Disproportionation

5、first polymerization)”，并分析歧化過程對聚合反應(yīng)的影響。
　　(3)極性溶劑配體的ATRP體系。FeIII催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的電子轉(zhuǎn)移生成活化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)，可利用極性溶劑(NMP、DMF和CH3CN)作為配體，所得聚合物分子量及其分布均可控，并研究了引發(fā)劑、極性溶劑配體、還原試劑對聚合反應(yīng)的影響。通過調(diào)節(jié)傳統(tǒng)還原試劑辛酸亞錫(Sn(EH)2)的用量探索其作為活化劑的能

6、力，并分析了相應(yīng)的聚合反應(yīng)機理。
　　(4)無引發(fā)劑添加的ATRP體系。本文提出了一種僅由單體(MMA)、高價態(tài)過渡金屬催化劑(FeBr3)和配體(PPh3)組成的MMA/FeBr3/PPh3三組分無引發(fā)劑添加體系。在80℃下，以摩爾比[MMA]0/[FeBr3]0/[PPh3]0=200/1/n(n=0.1~3.0)進行一系列的模型反應(yīng)(Model reactions)，并討論相應(yīng)的聚合反應(yīng)規(guī)律。結(jié)合理論推導(dǎo)、紫外測試、核磁測試