纖維素選擇性氧化的研究.pdf

1、纖維素的選擇性氧化，可以在纖維素高分子鏈上引入醛基、羧基等官能團(tuán)，有利于纖維素的進(jìn)一步改性和開(kāi)發(fā)利用。纖維素的選擇性氧化主要是將纖維素的仲羥基選擇性氧化成醛基和將纖維素的伯羥基選擇性氧化成羧基等二種，分別采用NaIO4和NaClO/TEMPO/NaBr等為氧化體系。纖維素的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其難以溶解在一般的溶劑中，通常直接與氧化體系在非均相條件下反應(yīng)，反應(yīng)速率慢、氧化產(chǎn)物降解嚴(yán)重。本論文采用不同的方法對(duì)這兩種氧化體系進(jìn)行改進(jìn)，以提高氧化反應(yīng)

2、的速率、減少氧化產(chǎn)物的降解，主要內(nèi)容包括:
　　(1)針對(duì)NaIO4氧化體系，本文以金屬氯化物CaCl2為添加劑，研究了CaCl2在不同溫度、反應(yīng)時(shí)間和用量下對(duì)NaIO4選擇性氧化纖維素粉的促進(jìn)作用，測(cè)定了氧化產(chǎn)物中的醛基含量，發(fā)現(xiàn)添加CaCl2輔助NaIO4氧化纖維素粉，能有效地提高氧化反應(yīng)的速率和產(chǎn)物二醛基纖維素(DAC)的醛基含量，且在較高溫度時(shí)CaCl2對(duì)NaIO4氧化纖維素的促進(jìn)作用更明顯。通過(guò)對(duì)纖維素粉和DAC的FT-

3、IR、XRD、TGA測(cè)試分析，探討了CaCl2促進(jìn)NaIO4選擇性氧化纖維素粉的機(jī)理，認(rèn)為Ca2+能夠破壞纖維素高分子鏈內(nèi)和鏈間的氫鍵，并與C6上O形成配位鍵，降低纖維素結(jié)晶度，有助于氧化劑進(jìn)入到纖維素晶體內(nèi)部與羥基接觸，從而加速反應(yīng)。
　　(2) NaClO/TEMPO/NaBr氧化體系對(duì)纖維素伯羥基的選擇性好，但氧化產(chǎn)物易發(fā)生降解，反應(yīng)的pH值必須維持在10.5左右。本文使用更高效的氧化劑三氯異氰尿酸(TCCA)代替NaClO

4、作為主氧化劑，利用NaHCO3緩沖溶液維持pH穩(wěn)定，發(fā)現(xiàn)TCCA/TEMPO/NaBr在丙酮-水的組合溶劑中能夠?qū)⒗w維素的伯羥基選擇性氧化成羧基。與相同條件下NaClO作為主氧化劑的產(chǎn)物相比，TCCA/TEMPO/NaBr氧化纖維素粉的反應(yīng)速率較快，產(chǎn)物的羧基含量較高，失重率有所下降，聚合度有所提高，即降解程度減少。
　　(3) TEMPO價(jià)格昂貴，本文嘗試NHPI/蒽醌替代TCCA/TEMPO/NaBr氧化體系中的TEMPO作為