蛭石復(fù)合功能材料設(shè)計(jì)合成與性能研究.pdf

1、科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，納米技術(shù)有望推動(dòng)下一次科技革命的誕生。鑒于獨(dú)特物理與化學(xué)性質(zhì)，二維結(jié)構(gòu)材料仍然是科技前沿?zé)狳c(diǎn)。蛭石作為天然層狀材料，在建筑和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是蛭石功能單一，一直限制其進(jìn)一步發(fā)展，其真正潛力并沒(méi)有凸顯。目前，材料科學(xué)研究重心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到原子、分子以及超分子層次上的納米科學(xué)，對(duì)納米材料結(jié)構(gòu)與功能的精準(zhǔn)調(diào)控是關(guān)鍵。本論文研究重心放于蛭石結(jié)構(gòu)基本單元蛭石納米片，構(gòu)建具有不同功能的宏觀組裝體，有助于發(fā)現(xiàn)新材料;同時(shí)，將利

2、用膨脹蛭石層狀結(jié)構(gòu)，從微觀上構(gòu)建具有特定尺寸與形貌的微納結(jié)構(gòu)復(fù)合功能材料，并通過(guò)雜原子摻雜，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)功能多樣化。本論文主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　(1)首先以原礦為原料制備膨脹蛭石。采用離子溶劑剝離法對(duì)膨脹蛭石進(jìn)行剝離，制備多層或少層蛭石納米片，Zeta電位在-40左右，帶負(fù)電，其膠體具有良好的穩(wěn)定性。構(gòu)建蛭石和水滑石自支撐薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示蛭石自支撐薄膜具有良好的微納結(jié)構(gòu)，但是在溶液中往往被溶脹所破壞。通過(guò)熱淬火

3、處理，在200℃時(shí)可以有效抑制其溶脹效應(yīng)。同時(shí)，制備類(lèi)水滑石CoAl-LDHs納米片膠體溶液，采用LBL方法，實(shí)現(xiàn)帶負(fù)電天然蛭石和帶正電類(lèi)水滑石兩類(lèi)粘土的組裝。
　　(2)充分利用蛭石層板帶負(fù)電荷特征，發(fā)揮表面平衡離子Mg2+，Al3+，Ni2+和Ti3+的橋梁作用，在蛭石((Si，Al)O4)四面體和水滑石(AlO6)八面體中間通過(guò)氧原子鏈接成鍵（M1-O-M2(M1=Mg，Al，Ni or Ti和M2=Sior Al))，首次

4、實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子型黏土水滑石在陰離子型黏土蛭石表面原位生長(zhǎng)，構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)材料。通過(guò)第一性原理對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)水滑石與蛭石是以晶格匹配方式進(jìn)行匹配的，且類(lèi)水滑石將以傾斜方向進(jìn)行原位生長(zhǎng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。源于三維多級(jí)結(jié)構(gòu)能夠顯著提高比表面積和傳輸通道，MgAl-LDHs/蛭石復(fù)合材料吸附性能顯著提升，與MgAl-LDHs相比，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量提高了20％;NiTi-LDHs/蛭石復(fù)合光催化劑將蛭石強(qiáng)吸附性能和鈦的強(qiáng)催化性能相結(jié)合

5、，蛭石的硅基半導(dǎo)體上缺陷位抑制光激發(fā)電子與空穴復(fù)合，提高光電子催化效率，加快光電子轉(zhuǎn)移，降低電子空穴出現(xiàn)幾率，提高可見(jiàn)光的光子吸收，其對(duì)亞甲基藍(lán)的清除率達(dá)到96％，并且它們都具有強(qiáng)的循環(huán)再生性能，其再生率超過(guò)90％。
　　(3)采用氣相CVD法，利用碳源和催化劑共裂解，在層狀蛭石層板間原位生長(zhǎng)碳納米管，制備具有三明治結(jié)構(gòu)的蛭石/碳納米管復(fù)合材料。鑒于碳納米管一般是疏水的，使用前都需要改性，限制了其應(yīng)用范圍。然而，實(shí)驗(yàn)首次發(fā)現(xiàn)可以在

6、碳納米管制備時(shí)，通過(guò)改變雜原子摻雜方式，直接調(diào)控碳納米管表面原子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其親疏水性。研究結(jié)果表明，使用二甲苯或三甲苯為碳源，可以制備超疏水碳納米管(CA=158.1)，使用吡啶作為碳源，可以制備超親水碳納米管(CA=0)。
　　(4)以制備的超親水性碳納米管為原料，利用簡(jiǎn)單的自吸附和冷凍干燥輔助固定方法，在其表面上均勻負(fù)載Co3O4納米顆粒，構(gòu)建雙功能催化劑。雜原子摻雜碳納米管和均勻分布的氧化鈷納米顆粒賦予所獲得的Co3O4/碳

7、納米管復(fù)合材料具有良好的OER和ORR性能。在此基礎(chǔ)上，以均勻負(fù)載CoFeOx納米顆粒的碳納米管為原料，利用上面負(fù)載的CoFeOx作為催化劑，采用雙氰胺為碳源和氮源，通過(guò)固體CVD法在其上生長(zhǎng)高氮含量的碳納米管和石墨烯，制備碳納米管/石墨烯/過(guò)渡金屬組成的復(fù)合功能材料。關(guān)鍵是在制備過(guò)程中過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒直接轉(zhuǎn)化為金屬，并且其均勻地分散在該復(fù)合材料中，并被薄碳膜包裹，能提供更多活性位點(diǎn)。碳納米管/石墨烯/過(guò)渡金屬組成的復(fù)合功能材料的