功能化“納米刷”及其復(fù)合材料的合成與性能研究.pdf

1、聚合物納米復(fù)合材料（PNCs）作為復(fù)合材料的一種，由于其在保持基體的熱塑性、熱固性、易加工及操作靈活性的前提下，在添加改性后或者功能化后的納米填充物后，能夠表現(xiàn)出基體所不具備的優(yōu)異性能，因此，在高性能涂層和汽車零部件、包裝、冶金、新能源及航空、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于添加的納米填充物的類型、大小、形狀、濃度、表面和體積效應(yīng)以及和基體之間復(fù)雜的反應(yīng)，使得它們?cè)诰酆衔锘w中極易產(chǎn)生自聚和聚集，從而對(duì)生成的納米復(fù)合材料的宏觀性能

2、產(chǎn)生了很大影響。因此，為了能夠更好地理解PNCs中納米填充物和基體的相互作用，以及納米填充物對(duì)復(fù)合材料性能的影響，本文在不同核半徑的SiO2納米顆粒表面，采用表面引發(fā)控制原子自由基聚合反應(yīng)（SI-ATRP）分別嫁接了聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯丙烯腈共聚物（PSAN）三種不同聚合物分子鏈，生成了一系列具有可控參數(shù)功能化的“納米刷”（NPB），并對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、嫁接鏈的熱動(dòng)力學(xué)及其相應(yīng)PNCs的熱性能及透光性能

3、進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。
　　采用配合基 N,N,N',N",N"-五甲基三亞乙基三胺（PMDETA），催化劑Cu，溫度為70 ℃和配合基4,4'–二壬基-2,2'-二吡啶（dNbpy），催化劑Cu，溫度為90 ℃的兩種反應(yīng)體系下，分別研究了自熱引發(fā)效應(yīng)（Thermal Self-initiated，TSI）產(chǎn)生的自由分子鏈對(duì)SI-ATRP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在高溫和低活性配合基的反應(yīng)體系下，TSI效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響更為顯

4、著；同時(shí)，產(chǎn)生的自由分子鏈相對(duì)均勻的分布在NPB形成的魏格納-賽茨晶胞（Wigner-Seitz Cell，WSC）頂點(diǎn)的間隔中，有效的增加了NPB的穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能，進(jìn)一步影響了其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg、彈性模量E和斷裂韌性KIC。
　　在NPB中，納米顆粒表面嫁接的聚合物分子鏈相對(duì)于具有相同聚合度的線性聚合物，由于空間效應(yīng)，鏈的伸長(zhǎng)使構(gòu)象熵減少，提高了嫁接鏈的Tg，并且隨著聚合度NG的減小，其增加量（△Tg）逐漸增大;另一方面，

5、隨著嫁接鏈NG增加，當(dāng)增加到臨界聚合度Nc時(shí)，由Daoud和Cotton（D-C）模型可知，在曲面效應(yīng)的作用下，其結(jié)構(gòu)從聚集納米顆粒區(qū)域（CPB）向亞聚集納米顆粒區(qū)域（SDPB）發(fā)生轉(zhuǎn)化，而嫁接鏈與相應(yīng)線性聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度差值△Tg在臨界聚合度Nc時(shí)也發(fā)生了突然的變化，這進(jìn)一步證明了嫁接鏈的結(jié)構(gòu)和NPB材料的物理性能之間存在一定的關(guān)系。
　　在兩種混合體系條件下，對(duì)NPB在聚合物基體中的分散原理進(jìn)行了研究。在非熱混合體系中，

6、當(dāng)嫁接分子鏈和基體鏈之間的聚合度NM和NG關(guān)系為NG≥aNM（a<1，其中a是前值系數(shù)）時(shí)，NPB和聚合物基體是相容的，易分散在基體中，且a的值隨著NPB中顆粒半徑的減小而減小，反之，易發(fā)生自聚和聚集（NG>Re，Re為聚合物分子鏈節(jié)點(diǎn)到節(jié)點(diǎn)的距離），NPB在基體中也是相容的，能夠相對(duì)均勻的分散在聚合物基體中，為高含量納米顆粒并且

7、均勻分散的具有良好機(jī)械性能的PNCs提供了設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的可行方法。
　　在不同混合體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)PNCs中NPB微觀結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，對(duì)PNCs的熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在非熱體系中，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)改變核的大小、熱處理時(shí)間、嫁接鏈和基體鏈之間的關(guān)系時(shí)，NPB在PS基體中的微觀結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)和生成的PNCs的Tg沒有產(chǎn)生明顯的關(guān)系；而在熱混合體系中，由于嫁接聚合物鏈PSAN和基體分子鏈PMMA之間的反應(yīng)焓作用，NPB相容的分散在

8、聚合物基體中，PNCs的Tg隨著納米顆粒含量的增加而增加，并且在單獨(dú)的NPB體系中，由于嫁接聚合物鏈和無(wú)機(jī)納米顆粒核之間的共價(jià)鍵產(chǎn)生的反應(yīng)焓作用，也發(fā)現(xiàn)了相類似的現(xiàn)象，因此，對(duì)于優(yōu)異熱性能的納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，提供了一種切實(shí)可行的方法。
　　在液態(tài)體系中，Maxwell-Gannet（M-G）有效介質(zhì)理論對(duì)于具有殼-核結(jié)構(gòu)的NPB為均勻納米球體的假設(shè)，在介電常數(shù)指數(shù)匹配條件下，對(duì)于在液態(tài)環(huán)境中的光散射效率的減少是有效的，但是

9、隨著嫁接鏈聚合度NG逐漸增加（即二者的極化度差值△?越來(lái)越大）或者核半徑的增加，這種有效性逐漸降低，特別是當(dāng)核的大小為R0=250nm時(shí)，散射效率降低了十個(gè)數(shù)量級(jí)。
　　把NPB在液態(tài)體系中的散射理論應(yīng)用在與聚合物基體生成的PNCs體系中，基于NPB在基體中的相容性標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)M-G有效介質(zhì)理論和Rayleigh散射理論對(duì)NPB的設(shè)計(jì)和合成，使生成的NPB在聚合物基體中相容分散的同時(shí)，降低了納米顆粒和基體之間的極化度差Δa，有效減小