HFO-1234yf工質熱解機理的DFT研究.pdf

1、近些年來，隨著全球變暖趨勢的加劇，歐盟已經頒布了一系列法律法規(guī)限制GWP值超過150的氟化溫室氣體（F-gas）的排放?，F今使用的以R134a為代表的第三代制冷劑將逐步被取代。2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CF3CF=CH2)的GWP值只有4，在大氣中的生命周期只有11天，并且它還具有低毒性和弱可燃性，被認為是最有潛力的替代工質之一。HFO-1234yf具有良好的物理化學性質，作為工質，其在ORC循環(huán)中的應用前景光明，

2、近些年受到了國內外學者的廣泛關注。與制冷循環(huán)不同的是，ORC循環(huán)會發(fā)生超溫的現象，容易導致工質的熱解。HFO-1234yf的熱穩(wěn)定性以及熱解特性還尚未被學者研究過。本研究采用量子力學密度泛函理論方法，研究了HFO-1234yf的熱解反應路徑及反應產物。
　　本研究主要內容包括：①利用密度泛函理論對HFO-1234yf的初步熱解反應進行了研究，并詳細分析了CF3CF=CH2首先激發(fā)到三重激發(fā)態(tài)CF3CF-CH2的反應路徑和直接均裂反

3、應路徑。結果表明：CF3CF=CH2激發(fā)到三重激發(fā)態(tài)CF3CF-CH2所需要的反應活化能最低。②通過分析CF3CF-CF2繼續(xù)分解的反應路徑，比較了產生CF3、H和F自由基所需要的活化能。在熱解初期，產生F自由基所需要的活化能較高。相比而言，產生CF3和H自由基所需要的活化能較低。③通過對CF3自由基、H自由和F自由基與HFO-1234yf的鏈式反應路徑進行了分析，計算了CF3、H和F自由基抽提CF3CF=CH2分子的反應活化能。其中，

4、 CF3通過抽提反應生成CF3H和CF4，H自由基通過抽提反應生成H2和HF，F自由基通過抽提反應生成HF。結果表明：CF3H、CF4、H2和HF都有可能產生。④通過對前兩步反應生成的中間產物 IM1-IM5的熱解路徑進行了分析。其中，IM1、IM2、IM3熱解生成CF3C≡CH，IM4熱解生成CF2=C=CF2，IM5熱解生成CH≡CF。結果表明：由于生成CF2=C=CH2所需要的反應活化能較高，故不可能在熱解反應中產生。而CF3C≡