新型綠色制冷劑HFO-1234yf(ze)的制備研究.pdf

1、眾所周知，目前采用的含氟制冷劑都對(duì)臭氧層具有一定的破壞，且有較高的溫室效應(yīng)，威脅人類(lèi)的生存環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)綠色制冷劑就顯得尤為重要。2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯（HFO-1234ze）的消耗臭氧潛能(ODP)值為0，其全球變暖潛能(GWP)值很低分別為4和6，是替代HFC-134a的新型綠色制冷劑。目前HFO-1234yf(ze)合成技術(shù)幾乎都被國(guó)外壟斷，因此有必要研發(fā)一條經(jīng)濟(jì)、高效的HFO

2、-1234yf(ze)合成新技術(shù)。
　　HFO-1234yf(ze)的合成主要以C1和C2為原料，通過(guò)加成或取代反應(yīng)合成鹵代丙烷/鹵代丙烯等C3中間體，然后再通過(guò)氫化、氟化、脫鹵化氫等方法制備HFO-1234yf(ze)，而開(kāi)發(fā)C3中間體合成的新路線是整個(gè)技術(shù)的關(guān)鍵。為此，本文提出并實(shí)驗(yàn)研究了以乙炔和鹵代烷烴、乙炔金屬和鹵代烴、以及格氏試劑與鹵代烴反應(yīng)來(lái)合成C3中間體的三種新的合成路線。
　　首先，論文研究了乙炔分別與CHF

3、3、CCl4和CF3Br反應(yīng)來(lái)合成多鹵代C3中間體的可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，乙炔易碳化，而不能與CHF3發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物CF3C≡CH;在AlCl3催化下，乙炔與CCl4發(fā)生深度親電取代反應(yīng)，生成碳材料，而不是生成單取代產(chǎn)物CCl3C≡CH;為了提高反應(yīng)的選擇性，研究了HgCl2催化條件下，乙炔與CF3Br之間親電加成反應(yīng)的可能性，結(jié)果發(fā)生了乙炔自聚，而未生成加成的目標(biāo)產(chǎn)物CF3C=CHBr。
　　其次，研究

4、了乙炔鈉與CH3Br的取代反應(yīng)和不同炔金屬（乙炔鈉、乙炔鋰、乙炔鋅、乙炔鈣、乙炔鎂）與CCl4和CF3Br的親核取代反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，在非質(zhì)子極性溶劑中，乙炔鈉與CH3Br反應(yīng)可以高選擇性地生成丙炔，但其與CCl4和CF3Br反應(yīng)都發(fā)生了深度取代，生成炭黑類(lèi)材料;乙炔鋰與CCl4也發(fā)生了深度取代反應(yīng)，生成大量黑色碳材料，但其與CF3Br的溴取代程度遠(yuǎn)高于氟取代，通過(guò)控制反應(yīng)條件有可能生成CF3C≡CH，值得繼續(xù)研究;乙炔鋅、乙炔鈣、乙炔鎂

5、與CF3Br均不發(fā)生取代反應(yīng)，但與CCl4發(fā)生了多取代反應(yīng)，可見(jiàn)，CF3Br的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于CCl4。
　　最后，研究了一系列利用格氏試劑反應(yīng)來(lái)合成多鹵代C3中間體的方法。首先，成功制備了CH3MgBr格氏試劑，它與CF3CF2Cl反應(yīng)可生成目標(biāo)產(chǎn)物CF3CF2CH3，但同時(shí)也存在少量氟氯多取代副產(chǎn)物，具有進(jìn)一步研究的價(jià)值。實(shí)驗(yàn)還成功制備了另外2種多鹵代烴的格氏試劑，即CF3MgBr和CH3CF2MgCl，而CH3CCl3和CF3