纖維素快速熱解機理的分子模擬研究.pdf

1、當(dāng)今世界面臨日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題,生物質(zhì)能作為一種可再生的清潔能源日益受到人們的重視。生物質(zhì)直接熱解液化生成生物油,由于液體產(chǎn)品具有儲存、運輸方便和能量密度高等優(yōu)點,所以被認(rèn)為是最有前途的生物質(zhì)能利用技術(shù)。纖維素是自然界中存在最廣、數(shù)量最大的再生資源,作為生物質(zhì)中最主要的組成成分,其熱裂解行為在很大程度上體現(xiàn)出生物質(zhì)整體的熱裂解規(guī)律,對其熱解機理的研究有助于理解生物油的性能及其形成機理。
　　 對于纖維素?zé)崃呀膺^程的

2、研究,以往的工作多注重于在B-S模型基礎(chǔ)上對焦油、氣體、焦炭三種產(chǎn)物產(chǎn)量變化規(guī)律的研究,或者通過熱重分析試驗來確認(rèn)纖維素裂解特性以及建立裂解動力學(xué)模型來求解動力學(xué)參數(shù)。關(guān)于熱裂解過程中的化學(xué)反應(yīng),主要化合物的生成機理,中間產(chǎn)物的演化過程的報道則相對較少。為了從分子層面上理解纖維素?zé)峤鈾C理,本文采用分子動力學(xué)模擬方法和量子化學(xué)計算方法,對纖維素?zé)峤膺^程、主要產(chǎn)物的形成機理進(jìn)行了理論研究分析。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 (1)采

3、用AMBER力場對聚合度為10的纖維素單分子的熱解過程進(jìn)行分子動力學(xué)模擬,模擬考慮了鍵的斷裂,模擬溫度從293K到1273 K,模擬結(jié)果可大致分為三個階段。在低溫階段(550 K以下),主要有少量羥基的脫出。在中溫階段(550K-800 K)發(fā)生大量鍵的斷裂,是纖維素分子熱解的主要階段,在600K左右糖苷鍵開始斷裂,整個分子發(fā)生解聚,形成不同聚合度的大分子碎片；糖苷鍵斷裂的同時環(huán)狀單體也發(fā)生開環(huán)斷裂形成各種分子碎片。在高溫分解階段(80

4、0 K以上)各種分子碎片進(jìn)一步分解,產(chǎn)生大量更小的分子碎片。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的實驗結(jié)果,對各種分子碎片形成產(chǎn)物的可能途徑進(jìn)行了分析。
　　 (2)纖維素?zé)峤獬跗诘拿撍畽C理研究,對包含三個羥基的模型化合物丙三醇的脫水反應(yīng)機理進(jìn)行了量子化學(xué)理論計算分析。設(shè)計了六條反應(yīng)途徑,后三條途徑為加入金屬離子Li+的反應(yīng),Li+和丙三醇絡(luò)合時可形成兩種絡(luò)合物中間體IMa和IMb。計算結(jié)果表明:除了形成中間體IMa和IMb的反應(yīng)外,其它反應(yīng)均為吸熱反

5、應(yīng)；溫度高于400 K時,丙三醇發(fā)生脫水反應(yīng)；1-2-脫水反應(yīng)的活化能為270.77kJ/mol,而1-3-脫水反應(yīng)的反應(yīng)勢壘更低,其活化能為233.75 kJ/mol；當(dāng)反應(yīng)加入金屬離子Li+時,有利于脫水反應(yīng)的發(fā)生,這時1-2-脫水反應(yīng)的活化能為201.95kJ/mol,1-3-脫水反應(yīng)的活化能為202.14 kJ/mol。
　　 (3)纖維素?zé)峤庵凶笮暇厶堑男纬蓹C理,對模型化合物纖維二糖的熱解反應(yīng)機理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明

6、:糖苷鍵C(1)-O(23)鍵的布居數(shù)最小,最可能發(fā)生斷裂；在分步反應(yīng)途徑1中,糖苷鍵裂解成兩個自由基中間體IM1a和IM1b,中間沒有經(jīng)過過渡態(tài),吸收的熱量為321.26kJ/mol,中間體IM1a經(jīng)過渡態(tài)TS1a進(jìn)一步形成左旋葡聚糖和氫原子,該反應(yīng)的反應(yīng)勢壘為202.72 kJ/mol；在協(xié)同反應(yīng)途徑2中,經(jīng)過渡態(tài)TS2直接形成左旋葡聚糖和吡喃葡萄糖,此步反應(yīng)的反應(yīng)勢壘較高,為377.54 kJ/mol,高于反應(yīng)途徑1的各反應(yīng)步的能

7、壘,這表明反應(yīng)途徑2更難進(jìn)行,熱解過程中更可能按分步反應(yīng)進(jìn)行；H+的加入使糖苷鍵很容易發(fā)生斷裂,斷裂形成的中間體IM3很難進(jìn)一步形成左旋葡聚糖。
　　 (4)纖維素單體開環(huán)斷裂形成乙醇醛等小分子產(chǎn)物的形成機理,對模型化合物β-D-吡喃葡萄糖的熱解過程進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究。設(shè)計了四條可能熱解反應(yīng)路徑。計算結(jié)果表明:所有反應(yīng)均為吸熱反應(yīng),當(dāng)溫度高于550 K時,所有反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行；與反應(yīng)路徑3,4相比,反應(yīng)路徑1,2的反應(yīng)活化能

8、更低,其反應(yīng)自由能變也更低,反應(yīng)路徑1中速控步的活化能為297.02 kJ/mol,反應(yīng)路徑2中速控步的活化能為284.49 kJ/mol,從熱力學(xué)和動力學(xué)分析結(jié)果可知,在β-D-吡哺葡萄糖的熱解中,反應(yīng)路徑1和反應(yīng)路徑2是主要的熱解反應(yīng)通道,熱解的主要產(chǎn)物為乙醇醛、1-羥基-2-丙酮、5-羥甲基糠醛、CO等小分子產(chǎn)物。
　　 (5)纖維素?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物CO和CO2的形成機理,對模型化合物丁醇醛的脫羰基反應(yīng)和丁醇酸的脫羧基反應(yīng)機理

9、進(jìn)行了量子化學(xué)理論研究,計算分析結(jié)果表明:飽和丁醇醛脫羰基反應(yīng)的反應(yīng)能壘為293.95 kJ/mol,脫水后生成的不飽和烯醇醛的脫羰基反應(yīng)能壘增大,這說明脫水后不利于CO的生成。飽和醇酸脫羧基反應(yīng)的能壘較高,為311.69 kJ/mol,不容易發(fā)生脫羧基反應(yīng),然而脫水后不飽和烯醇酸的脫羧基反應(yīng)能壘明顯減小,能壘為273.26 kJ/mol,說明脫水后有利于CO2的生成,這也間接證明了CO2生成與纖維素內(nèi)部脫水形成焦炭相關(guān)聯(lián)。
　　

10、 (6)纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物左旋葡聚糖的熱解反應(yīng)機理研究。左旋葡聚糖熱解時,可通過水合作用生成葡萄糖,葡萄糖再進(jìn)一步熱解,也可通過內(nèi)部醚鍵斷裂而生成鏈狀中間體,然后再分解成小分子產(chǎn)物。對于中間體IM2設(shè)計了四條可能的反應(yīng)路徑,在反應(yīng)路徑2中,IM2的C(2)-C(3)鍵斷裂,生成乙醇醛和2-羥基-3-丁酮醛,該反應(yīng)路徑的能壘最低。在反應(yīng)路徑3中,IM2的C(3)-C(4)鍵斷裂,生成產(chǎn)物1-羥基-2-丙酮和2-羥基丙二醛,反應(yīng)能壘為2