綜纖維素單糖熱解生成糠醛與脫水糖衍生物的機理研究.pdf

1、生物質熱解液化技術是解決當今化石能源枯竭和環(huán)境日益惡化兩大問題的有效手段之一。纖維素和半纖維素是生物質中的兩大組分，總稱為綜纖維素，可以通過熱解液化技術轉化為多種具有高附加值的有機化合物，其中包括5-羥甲基糠醛(5-HMF)、糠醛(FF)等呋喃類產(chǎn)物和左旋葡萄糖酮(LGO)、1，6-脫水-呋喃葡萄糖(AGF)、1，4:3，6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1，5-脫水-4-脫氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(APP)、1

2、-羥基-3，6-二氧二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮(LAC)和1，4-脫水-D-吡喃木糖(ADX)等脫水糖及其衍生物。為了定向提高這些產(chǎn)物的產(chǎn)率，實現(xiàn)生物質的選擇性熱解，就需要明確熱解過程中這些產(chǎn)物的生成機理。因此，本研究利用密度泛函理論(DFT)方法，以β-D-吡喃葡萄糖作為纖維素單體的模型化合物，β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃木糖和O-乙?；?β-D-吡喃木糖作為半纖維素單體的模型化合物，進行了如下研究:
　　(1)分析了β-

3、D-吡喃葡萄糖和β-D-吡喃甘露糖熱解生成5-HMF的可能路徑，并通過計算和比較反應能壘找到了各自生成5-HMF的最優(yōu)路徑。β-D-吡喃葡萄糖熱解生成5-HMF的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃葡萄糖首先開環(huán)生成D-葡萄糖，然后發(fā)生異構反應生成D-果糖，緊接著發(fā)生成環(huán)反應生成呋喃果糖，之后呋喃果糖經(jīng)歷三步脫水反應生成5-HMF。β-D-吡喃甘露糖熱解生成5-HMF的最優(yōu)路徑也與上述路徑類似，β-D-吡喃甘露糖經(jīng)歷開環(huán)、異構和成環(huán)反應生成呋喃果糖，

4、之后呋喃果糖經(jīng)歷三步脫水反應生成5-HMF。
　　(2)計算了β-D-吡喃葡萄糖、β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃木糖和O-乙?；?β-D-吡喃木糖熱解生成FF的路徑，找到了FF的優(yōu)勢生成路徑。β-D-吡喃葡萄糖熱解生成FF的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃葡萄糖首先發(fā)生開環(huán)、3-OH和2-H之間的脫水和烯醇-酮異構化反應，生成中間產(chǎn)物3-脫氧-葡糖醛酮;然后3-脫氧-葡糖醛酮發(fā)生成環(huán)反應(5-O(OH)+ C2)和C5-C6鍵斷裂同時脫水

5、反應(4-OH+6-H(OH))，最后脫水(2-OH+3-H)生成FF。β-D-吡喃甘露糖熱解生成FF的主要反應通道有兩條，一條是β-D-吡喃甘露糖首先開環(huán)生成D-甘露糖，接著同時發(fā)生C5-C6鍵斷裂和脫水反應(4-OH+6-H(OH))，然后發(fā)生成環(huán)(5-O(OH)+C2)和脫水反應(3-OH+2-H)生成FF。另一條是β-D-吡喃甘露糖發(fā)生開環(huán)、脫水(3-OH+2-H)和烯醇-酮異構化反應生成3-脫氧-葡糖醛酮，然后再生成FF。β-

6、D-吡喃木糖熱解生成FF的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃木糖首先開環(huán)生成D-木糖，然后依次發(fā)生3-OH與2-H之間的脫水反應、同時成環(huán)(2-O(OH)+C5)并脫水反應(5-OH+2-H(OH))和4-OH與5-H之間的脫水反應生成FF。對于O-乙酰基-β-D-吡喃木糖，由于C2位上O-乙?；拇嬖?，它難以熱解生成FF。
　　(3)研究了β-D-吡喃葡萄糖熱解生成AGF、DGP、APP和LAC的反應機理，并通過計算得到了各自的主要反應通道

7、。β-D-吡喃葡萄糖生成AGF的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃葡萄糖先開環(huán)生成D-葡萄糖，然后發(fā)生成環(huán)(6-O(OH)+C1)和1-OH與4-OH之間的脫水醚化反應生成AGF。β-D-吡喃葡萄糖生成DGP的最優(yōu)路徑β-D-吡喃葡萄糖的1-OH和2-H之間先脫水，然后3-OH和6-H(OH)之間發(fā)生脫水反應，同時C1=C2斷開而6-O(OH)與C1成環(huán)，接著剛剛生成的醚鍵和C2=C3鍵同時斷開，然后6-O(OH)與C3之間成環(huán)，最后生成的中間產(chǎn)物

8、的C1=C2鍵斷裂同時4-O(OH)與C1之間成環(huán)生成DGP。β-D-吡喃葡萄糖生成APP的優(yōu)勢路徑有兩條，一條是β-D-吡喃葡萄糖脫水(4-OH+3-H)后先發(fā)生1-OH與2-H之間的脫水反應，然后經(jīng)過烯醇-酮異構化反應生成APP。另一條是β-D-吡喃葡萄糖先生成LG，然后LG發(fā)生脫水（4-OH+3-H）和烯醇-酮異構化反應，最后新生成的1，6-苷鍵斷開同時形成C1=C2鍵得到APP。β-D-吡喃葡萄糖生成LAC的最優(yōu)路徑是β-D-吡

9、喃葡萄糖首先發(fā)生1-OH與2-H之間的脫水和烯醇-酮異構化反應，接著經(jīng)歷4-OH與3-H之間的脫水和烯醇-酮異構化反應，然后成環(huán)(6-O(OH)+ C2)，同時6-OH上氫原子向2=O轉移生成中間產(chǎn)物IA;最后中間產(chǎn)物IA的C1-C2鍵斷開，C1與C3之間成鍵，同時2-OH上的氫原子向3=O轉移，生成LAC。
　　(4)計算了β-D-吡喃甘露糖熱解生成DGP、APP和LAC以及β-D-吡喃木糖熱解生成ADX的機理，找到了各自的優(yōu)勢

10、路徑。β-D-吡喃甘露糖生成DGP的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃甘露糖先發(fā)生脫水（3-OH+2-H），然后成環(huán)(6-O(OH)+C1)并脫水(1-OH+6-H(OH))，接著剛剛生成的醚鍵和C2=C3鍵同時斷開，C6-O(OH)與C3之間成環(huán)，最后生成的中間產(chǎn)物的C1=C2鍵斷裂同時4-O(OH)與C1之間成環(huán)生成DGP。β-D-吡喃甘露糖生成APP的最優(yōu)路徑是β-D-吡喃甘露糖依次發(fā)生1-OH與2-H之間的脫水、4-OH與3-H之間的脫水和

11、烯醇-酮異構化反應生成APP。β-D-吡喃甘露糖生成LAC有多條反應通道，其最優(yōu)路徑與β-D-吡喃葡萄糖生成LAC的最優(yōu)路徑基本相同，β-D-吡喃甘露糖也是先發(fā)生1-OH與2-H之間的脫水和烯醇-酮異構化反應，接著經(jīng)歷4-OH與3-H之間的脫水和烯醇-酮異構化反應，然后成環(huán)(6-O(OH)+C2)，同時6-OH上氫原子向2=O轉移生成中間產(chǎn)物IA;之后中間產(chǎn)物IA反應生成LAC。β-D-吡喃木糖生成ADX的路徑是β-D-吡喃木糖先經(jīng)過1