密度泛函和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)組合高效熱化學(xué)方法.pdf

1、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(△fHθ)是一個(gè)非常重要的物理性質(zhì)。它可以用來(lái)判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性，估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的能量變化和計(jì)算其它熱動(dòng)力學(xué)量。由于實(shí)驗(yàn)手段的限制，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓(△fHθ)一直是計(jì)算化學(xué)的熱點(diǎn)及難點(diǎn)之一。原理上，基于波函數(shù)方法的從頭算理論可以通過(guò)逼近完備基組及逼近全電子組態(tài)相互作用(Full CI)方法來(lái)獲得任意精度的能量值。但實(shí)際上，由于計(jì)算量過(guò)大，這一類的方法難以應(yīng)用于較復(fù)雜的實(shí)際體系。密度泛函理論(DFT)由于其計(jì)算量與

2、HF方法相當(dāng)，計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性在很多方面卻達(dá)到甚至超過(guò)了許多高等級(jí)的后自洽場(chǎng)方法，得到廣泛的應(yīng)用。但是最近的研究表明，DFT的計(jì)算誤差隨著體系的加大不斷增大。因此涌現(xiàn)出許多基于DFT的能量校正方法。 本文提出了一個(gè)基于神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)的校正DFT計(jì)算生成焓的方法，稱為X1方法。該方法以體系中各元素原子數(shù)、原子總數(shù)、電子總數(shù)、零點(diǎn)能以及B3LYP計(jì)算的生成焓為參數(shù)，有效校正了B3LYP/6-311+G(3df，2p)//B3LYP/6-

3、311+G(d，p)計(jì)算的氣態(tài)中性分子在298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。對(duì)于最高含10個(gè)重原子(非氫原子)的G3/99中性分子集，平均絕對(duì)誤差(MAD)由5.58kcal/mol降至1.43kcal/mol；對(duì)于X1-1集(包含170個(gè)有機(jī)或無(wú)機(jī)中性分子，最高含32個(gè)重原子)，MAD由13.60 kcal/mol降至1.48 kcal/mol；對(duì)于額外的95個(gè)有機(jī)分子(最高含14個(gè)重原子)組成的測(cè)試集，MAD由11.10 kcal/mol降至1