提高密度泛函理論計算Y-NO體系均裂能精度：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機方法.pdf

1、分子中的化學(xué)鍵能是分子的熱化學(xué)性質(zhì)之一，鍵的強弱可以用來度量分子的化學(xué)穩(wěn)定性的高低，鍵能值的高低基本上控制了許多反應(yīng)速度的快慢，也確定了相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的機理。因此，精確地預(yù)測分子中化學(xué)鍵能是計算化學(xué)領(lǐng)域的一個重要問題。量子化學(xué)中高級別的從頭算方法可以給出精確的鍵能，但是需要大量計算資源，難以應(yīng)用于較大的體系。密度泛函理論(DFT)方法具有不存在自旋污染，在計算速度上優(yōu)于從頭算方法，在精度上也可以與較高級別的從頭算方法（例如多組態(tài)方法）相媲

2、美，但計算得到的化學(xué)鍵能一般比實驗值低。要解決這個問題，期待能找到一些有效的方法來校正理論計算的誤差。
　　本論文針對92個有機分子體系，應(yīng)用平均影響值、灰色關(guān)聯(lián)分析、主成分分析、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和支持向量機等方法來校正量子化學(xué)方法計算的結(jié)果，提高量子化學(xué)計算均裂能的精度。在簡單的物理參數(shù)下，組合型計算方法能夠減小理論計算因忽略電子相關(guān)效應(yīng)和使用小基組所帶來的系統(tǒng)誤差，為準(zhǔn)確、快捷地預(yù)測分子性質(zhì)提供了一種新的研究手段。
　　研究工作

3、主要包括如下幾個部分:
　　1、基于平均影響值(MIV)的反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)（MIV-BPNN）方法被用于提高DFT計算Y-NO鍵均裂能的精度。量子化學(xué)計算和MIV-GRNN聯(lián)合方法被用來計算92個含Y-NO鍵有機分子體系的均裂能。結(jié)果表明，相對于單一的密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法，全參數(shù)下BPNN方法計算92個有機分子體系的均裂能均方根誤差(RMS)從5.31 kcal/mol減少到0.45kcal/m

4、ol，而MIV-BPNN方法使均方根誤差減少到0.33kcal/mol?？梢夿3LYP/6-31G(d)和MIV-GRNN聯(lián)合方法計算結(jié)果誤差較小，基本與實驗值吻合。
　　2、基于灰色關(guān)聯(lián)分析(GRA)和主成分分析(PCA)的廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（GRNN）（GP-GRNN）方法被用于提高DFT計算Y-NO鍵均裂能的精度。GRA用來挑選適當(dāng)?shù)奈锢韰?shù)，PCA用來優(yōu)化所選擇的物理參數(shù)，GRNN用來建立非線性模型。量子化學(xué)計算和GP-GR

5、NN聯(lián)合的方法被用來計算92個Y-NO鍵有機分子體系的均裂能。把GP-GRNN方法的計算結(jié)果與B3LYP/6-31G(d)方法以及數(shù)據(jù)未經(jīng)過篩選和優(yōu)化處理全參數(shù)直接應(yīng)用GRNN(F-GRNN，full-descriptor GRNN)方法和只經(jīng)過GRA的G-GRNN方法計算結(jié)果相比較。結(jié)果表明，相對于B3LYP/6-31G(d)方法，F(xiàn)-GRNN和G-GRNN方法計算92個有機分子的均裂能RMS分別從5.31降到0.49和0.39 kc

6、al mol-1，而對于GP-GRNN方法，RMS降到0.31 kcal mol-1。可見在B3LYP/6-31G(d)基礎(chǔ)上的GP-GRNN方法可以提高均裂能的量子化學(xué)計算精度，并可預(yù)測實驗上無法獲取的均裂能值。
　　3、基于自組織特征映射(SOM)的最小二乘支持向量機(LS-SVM)(SOM-LS-SVM)方法被用于提高DFT計算值。SOM用來挑選適當(dāng)?shù)奈锢韰?shù)，K-CV(K-fold CrossValidation)用來進行

7、LS-SVM參數(shù)選擇，LS-SVM用來建立非線性模型。相對于B3LYP/6-31G(d)方法，LS-SVM和SOM-LS-SVM方法計算92個有機分子的均裂能RMS分別從5.31降到0.33和0.28 kcal mol-1。結(jié)果表明，SOM-LS-SVM方法具有更好的適應(yīng)能力和校正效果。SOM-LS-SVM校正B3 LYP/6-31G(d)的方法可以有效的預(yù)測分子的均裂能，在無法獲得實驗值或無法得到精度較高的量子化學(xué)計算結(jié)果的時候。SO