提高密度泛函理論方法計(jì)算吸收能的精度：神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳算法.pdf

1、電子躍遷吸收能是分子的一個(gè)重要的物理屬性，它包含分子的內(nèi)在結(jié)構(gòu)信息和電子性質(zhì)，所以精確地預(yù)測(cè)吸收能是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。量子化學(xué)方法已經(jīng)超過(guò)了僅僅驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)值的水平，它能夠在實(shí)驗(yàn)值不知道或不確定的時(shí)候來(lái)精確地預(yù)測(cè)吸收能，然而并不是所有的計(jì)算結(jié)果都是十分精確地，特別是對(duì)于復(fù)雜分子或者較大的系統(tǒng)，導(dǎo)致這種局限性的主要原因是計(jì)算方法本身采用固有的近似引起的。要解決這個(gè)問(wèn)題，期望找到一些簡(jiǎn)單而有效的方法來(lái)校正理論計(jì)算的誤差。
　　

2、 本論文針對(duì)150個(gè)有機(jī)小分子體系，用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成以及K近鄰等方法來(lái)校正量子化學(xué)方法計(jì)算的結(jié)果，提高量子化學(xué)計(jì)算電子光譜吸收能的精度。這些方法為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)分子的各種性質(zhì)提供了一種新的研究手段，拓展了理論方法的可靠性和適用性。
　　 研究工作主要包括如下幾個(gè)部分：
　　 1.基于量子化學(xué)TDDFT/B3LYP方法計(jì)算有機(jī)小分子的紫外可見吸收光譜的吸收能，利用遺傳算法和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GANN)來(lái)提高有機(jī)小

3、分子吸收能的計(jì)算精度。在GANN方法中，GA被用來(lái)搜索神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)初始權(quán)值，BP被用來(lái)進(jìn)一步訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)獲得最優(yōu)的最終連接權(quán)值。該方法被用來(lái)校正150個(gè)有機(jī)分子的光譜吸收能的理論計(jì)算誤差。通過(guò)BPN的校正，均方根誤差由B3LYP/6-31G(d)計(jì)算得到的0.47降到了0.22 eV，而對(duì)于GANN校正方法，誤差則降到了0.16 eV。GANN方法避免了傳統(tǒng)BP算法易陷入局部極小的缺陷，同時(shí)在提高DFT方法計(jì)算精度時(shí)優(yōu)于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

4、校正方法。
　　 2.利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成(NNE)的方法來(lái)提高單一神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泛化能力，其中NNE采用了bagging技術(shù)來(lái)生成集成中的6個(gè)個(gè)體神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，在集成時(shí)使用基于簡(jiǎn)單平均的結(jié)果合成(NNEA)和加權(quán)平均的結(jié)果合成(NNEW)方法。包含150個(gè)分子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被隨機(jī)分成兩個(gè)數(shù)據(jù)集，訓(xùn)練集包含120個(gè)分子，測(cè)試集包含30個(gè)分子。對(duì)于BPN、NNEA和NNEW校正方法將訓(xùn)練集中120個(gè)分子的誤差分別由B3LYP/6-31G(d)計(jì)算

5、得到的0.48降到0.20，0.22，0.22 eV，對(duì)于測(cè)試集中的30個(gè)分子，誤差則分別由原來(lái)的0.41降到0.26，0.20和0.18 eV。從測(cè)試集的數(shù)據(jù)仿真結(jié)果表明神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成能夠降低單一神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泛化誤差。
　　 3.提出了用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)集成和K近鄰方法(NNEKNN)來(lái)精確預(yù)測(cè)150個(gè)有機(jī)分子的電子躍遷吸收能。傳統(tǒng)的前向神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一個(gè)無(wú)記憶的方法，這意味著當(dāng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練結(jié)束后，所有有關(guān)輸入的相關(guān)信息都被存儲(chǔ)在網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)

6、值中，這時(shí)不再需要輸入數(shù)據(jù)了。相反，K近鄰方法代表的是一種基于記憶的方法，該方法在記憶中存儲(chǔ)了輸入數(shù)據(jù)的整個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)，然后它的預(yù)測(cè)結(jié)果是基于這些已存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的局部近似值。在近鄰選擇上，NNEKNN方法使用集成輸出的結(jié)果與位于訓(xùn)練集中的近鄰之間的歐幾里德距離作為衡量方法。對(duì)于NNEKNNA和NNEKNNW校正方法，對(duì)于訓(xùn)練集的120個(gè)分子而言，誤差均由原來(lái)的0.48降到0.16 eV，而對(duì)于測(cè)試集中的30有機(jī)分子來(lái)說(shuō)，誤差分別由原來(lái)的0.41