Pd-C催化劑催化高濃度甲酸-甲酸銨體系分解制氫的研究.pdf

1、在過去幾十年里，隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，中國的能源需求持續(xù)增長。目前，我國的能源需求主要依賴于非可再生能源，例如煤炭和石油。然而，這些化石燃料的儲量正日趨枯竭，并且其燃燒還引發(fā)了嚴峻的環(huán)境問題。因此，尋找新型、綠色、可再生能源以支撐未來經(jīng)濟發(fā)展迫在眉睫。
　　氫氣具有高的燃燒值，無燃燒產(chǎn)物帶來的環(huán)境效應，長久以來被認為是未來最有前景的燃料。特別是在與氧氣構(gòu)成燃料電池時，其能量轉(zhuǎn)化效率遠遠高于普通的燃燒。氫氣有如此眾多的優(yōu)勢而沒有實用化

2、，其中一個重要的原因便是氫氣存在制備難、儲運成本高、安全性低和儲氫密度低等問題。為了解決這一問題，在過去二十年里，一些有機液體和水溶液被提出作為儲氫體系用來原位可控釋放氫氣。在眾多的體系中，甲酸及其水溶液，含氫量高、分解活性高、無毒，開始引起人們的關(guān)注。
　　在催化甲酸分解中，鈀基催化劑是最有效的多相催化劑。關(guān)于甲酸基儲氫體系研究，除了個別文獻中提到甲酸鹽、甲酸-三乙胺體系外，文獻涉及的主要是單一的甲酸體系或者甲酸-甲酸鈉混合體系

3、。雖然已研究的催化劑在甲酸基體系中也表現(xiàn)出不錯的氫氣釋放性能，但體系的儲氫密度和氫氣釋放活性以及催化劑的催化活性和穩(wěn)定性依舊有待進一步提高。
　　本論文對鈀基多相催化劑和甲酸基體系分解制氫的研究進展進行了較為全面的綜述。在此基礎上，我們選擇簡單浸漬還原方法制備的Pd/C作為催化劑，并對鈀催化劑的制備條件進行了優(yōu)化。同時根據(jù)文獻研究，我們預測甲酸-甲酸銨體系可能具有更好的催化分解活性。于是，我們將改進后的Pd催化劑應用于高濃度的甲酸

4、-甲酸銨混合體系，發(fā)現(xiàn)該體系比之前報道的甲酸基體系好。高濃度的甲酸-甲酸銨混合體系在室溫下易分解，并且表現(xiàn)出更高的電化學能量密度。為了解釋甲酸-甲酸銨的特殊活性，我們通過用不同堿性和結(jié)構(gòu)的胺研究了NH4+和NH3對甲酸-甲酸鈉體系脫氫活性的影響。論文主要開展了如下工作:
　　(1)優(yōu)化浸漬-NaBH4化學還原制備Pd/C催化劑的方法。以常用的硼氫化鈉為還原劑、檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑制備Pd/C催化劑，系統(tǒng)探討了鈀前驅(qū)體氯鈀酸鈉和穩(wěn)定劑檸

5、檬酸鈉的摩爾比、催化劑制備過程中通氮保護和Pd負載量對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并采用HRTEM、EDS、XRD和XPS等方法，對催化劑的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)和元素價態(tài)等進行了表征。催化劑脫氫性能測試表明，催化劑制備過程中是否通N2保護對催化劑的性能影響不大;當氯鈀酸鈉和檸檬酸鈉的摩爾比為5∶3、Pd/C催化劑負載量為5wt.％時，催化劑的催化效果最佳，而且優(yōu)化后的催化劑催化甲酸分解具有較低的活化能。隨著反應的進行，催化劑活性降低的主要

6、原因是催化劑本身發(fā)生了變化。
　　(2)高濃度的甲酸(FA)-甲酸銨(AF)體系分解制氫性能研究。結(jié)果表明，F(xiàn)A-AF混合體系具有較高的分解制氫活性，對改善催化劑性能也有助益。其中，F(xiàn)A和AF的摩爾比為1∶4時，體系表現(xiàn)出最佳的析氫性能，10 mol·dm-3FA-AF混合體系的電化學容量可達565.87 mAh·mL-1。在50℃時，該體系的起始TOF可達到7959 h-1。研究表明，F(xiàn)A-AF混合體系具有高的催化分解制氫活性，