直接甲酸燃料電池高性能Pd電催化劑的制備及其催化行為的研究.pdf

1、直接甲酸燃料電池(Direct Formic Acid Fuel Cell，DFAFC)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、安全可靠等特點(diǎn)，和氫氧燃料電池相比，具有明顯的體積比能量?jī)?yōu)勢(shì)，同時(shí)以液體甲酸為燃料，便于使用傳統(tǒng)的汽油運(yùn)輸、儲(chǔ)存和銷售設(shè)備。因此在作為汽車動(dòng)力以及便攜式電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而DFAFC昂貴的價(jià)格極大地限制了其商業(yè)化發(fā)展，其中重要原因之一是該電池需要使用大量貴金屬鉑(Pt)催化劑，導(dǎo)致電池成本過高。因此，研究和制備具有高

2、性能、低價(jià)位的陽極甲酸氧化和陰極氧還原(Oxygen reduction reaction，ORR)催化劑用于DFAFC，對(duì)加快其發(fā)展和應(yīng)用具有重要的意義，但目前在研發(fā)中仍然存在很大的挑戰(zhàn)。鈀(Pd)，具有和Pt相似的晶體結(jié)構(gòu)和電子性能，價(jià)格相對(duì)便宜并且具有更高的抗一氧化碳(CO)中毒能力，從而成為一種有希望取代Pt的催化劑。近年來，納米科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和不斷深入發(fā)展了在納米尺度范圍內(nèi)設(shè)計(jì)和制備高性能催化劑的有效方法。本論文工作從納米尺度

3、設(shè)計(jì)和調(diào)控材料合成，發(fā)展了制備催化劑的新方法和研究催化劑碳載體以提高催化性能，制備出了一系列高性能Pd陰極和陽極電催化劑，進(jìn)而對(duì)其納米尺度的電催化行為進(jìn)行了研究和討論，發(fā)掘了電極過程動(dòng)力學(xué)的科學(xué)內(nèi)涵。
　　第一章綜述簡(jiǎn)要概述了燃料電池的原理、分類、特點(diǎn)和用途等。重點(diǎn)介紹了DFAFC催化劑及其反應(yīng)機(jī)理，分析了當(dāng)前催化劑常用的幾種碳載體材料，同時(shí)也提出了DFAFC催化劑在科學(xué)和實(shí)踐中的挑戰(zhàn)。最后介紹了本論文的研究目的、主要內(nèi)容以及創(chuàng)新

4、點(diǎn)。
　　第二章實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及表征方法本章介紹了實(shí)驗(yàn)過程中所使用的主要儀器和試劑，同時(shí)也分別描述了DFAFC催化劑的研究所使用的主要物理化學(xué)表征方法和電化學(xué)催化行為表征方法。
　　第三章 DNA調(diào)控的Pd納米晶/碳納米管催化劑及其氧還原催化行為的研究CNTs具有較大的比表面積以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性能，有作為優(yōu)良催化劑載體的潛力。但是CNTs本身表面缺少活性基團(tuán)，不利于金屬顆粒的沉積。常用的方法是使用強(qiáng)酸回流來氧化CNTs，

5、但會(huì)嚴(yán)重腐蝕CNTs并降低其導(dǎo)電性能。本論文研究通過DNA的芳香族堿基對(duì)和CNTs的石墨化表面的非共價(jià)π-π鍵相互作用對(duì)CNTs進(jìn)行修飾，不僅保持了其原有的優(yōu)良結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能，而且DNA規(guī)則排列的磷酸基團(tuán)可以調(diào)控生長(zhǎng)超小的，在CNTs表面均勻沉積的Pd納米晶(平均粒徑約是3.4nm)，制備出了高性能Pd/DNA-CNTs催化劑。比較未經(jīng)DNA調(diào)控制備的Pd/CNTs以及商業(yè)化Pd/C催化劑，Pd/DNA-CNTs展示出更好的ORR電催化

6、活性和穩(wěn)定性。這種使用DNA調(diào)控制備高性能催化劑的方法，應(yīng)可以擴(kuò)大應(yīng)用到其它能源轉(zhuǎn)換/存儲(chǔ)系統(tǒng)中。
　　第四章 DNA修飾石墨烯并調(diào)控高活性Pd納米晶作為甲酸氧化催化劑及其催化行為的研究 Pt是DFAFC陽極常用的甲酸氧化催化劑，但是Pt的催化活性不夠優(yōu)良并且抗CO中毒能力較差。因此本論文研究選用DNA在具有高比表面積和優(yōu)良導(dǎo)電性能的Graphene表面調(diào)控制備了高活性的Pd納米晶作為甲酸氧化催化劑，即Pd-DNA@Graphen

7、e。通過TEM分析發(fā)現(xiàn)，平均粒徑約5nm的Pd納米晶均勻分散在Graphene表面。催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化行為通過CV、LSV以及i-t等進(jìn)行了研究。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，Pd-DNA@Graphene催化劑展示出比Pd-Graphene和商業(yè)化Pd/C催化劑更高的峰電流密度和標(biāo)準(zhǔn)交換電流密度(i0)、更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，說明我們制備的Pd-DNA@Graphene催化劑具有更好的甲酸氧化催化性能。另外，Pd-DNA@Gra

8、phene催化劑比Pd-Graphene和商業(yè)化Pd/C催化劑有更高的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性。因此，我們制備的Pd-DNA@Graphene催化劑在DFAFC中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
　　第五章一步法制備超小Pd納米晶/石墨烯催化劑及其甲酸氧化催化行為的研究由于傳統(tǒng)制備Pd納米催化劑的方法較為復(fù)雜、步驟冗繁，顆粒容易團(tuán)聚并且難以實(shí)現(xiàn)均勻分散，嚴(yán)重影響了其ECSA，從而造成催化活性的降低。本論文研究使用甲酸作為還原劑在水熱的條件下一步還原制

9、備了平均粒徑約4.3nm的超小的Pd納米晶均勻分散在Graphene表面，制備出了高性能Pd@Graphene催化劑。和商業(yè)化Pd/C催化劑相比，Pd@Graphene催化劑對(duì)于甲酸氧化反應(yīng)具有更高的峰電流密度和i0、更低的Rct以及更好的穩(wěn)定性能。本論文也研究了Pd@Graphene催化劑的高效催化機(jī)制。這種一步法制備高效催化劑的方法，簡(jiǎn)單方便，容易實(shí)現(xiàn)，具有廣泛的應(yīng)用潛力。
　　第六章不同納米結(jié)構(gòu)的碳材料作為載體制備的Pd催化

10、劑及其對(duì)甲酸氧化催化行為影響的研究為了考察不同納米結(jié)構(gòu)的碳材料作為載體對(duì)制備的Pd催化劑甲酸氧化催化行為的影響，并選擇出更高效的Pd催化劑，本論文研究分別選用零維的XC-72，一維的CNTs，二維的G以及三維的3D-RGO作為載體，制備了Pd@XC-72，Pd@CNTs，Pd@G以及Pd@3D-RGO催化劑并對(duì)其甲酸氧化催化行為進(jìn)行了研究。和Pd@XC-72、Pd@CNTs以及Pd@G相比，Pd@3D-RGO不僅具有最大的比表面積和EC