鐵基催化劑體系中纖維素催化氧化制備甲酸的研究.pdf

1、目前，我國絕大部分的能源和有機化學(xué)品均是由化石燃料提供的，然而，化石燃料的不可再生性及使用過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染逐漸引起了人們的關(guān)注。因此，尋找化石燃料的替代品已成為了迫在眉睫的研究課題。生物質(zhì)是自然界中的產(chǎn)量最為豐富的潔凈可再生能源，生物質(zhì)的合理利用，對改善化石燃料過度使用引發(fā)的各種社會問題具有重要意義。
　　甲酸是一種極具應(yīng)用價值的化學(xué)品，但是其目前的工業(yè)生產(chǎn)均源于化石燃料路線，存在的問題顯而易見。因此，開發(fā)出一條以生物質(zhì)為原料

2、高效制備甲酸的路徑意義重大。
　　近年來，越來越多的研究者將研究的重點置于生物質(zhì)制備甲酸，也取得了一定的進展。現(xiàn)有的對生物質(zhì)制備甲酸具有較強效果的催化劑主要為釩基催化劑，如:含釩雜多酸、VOSO4、NaVO3等。眾所周知，含釩化合物是一類有毒的物質(zhì)，對環(huán)境不友好，同時價格也比較昂貴，因此，尋找一種環(huán)境友好，對人體無害的廉價催化劑代替現(xiàn)有的釩基催化劑至關(guān)重要。鐵作為一種重要的過渡金屬，不僅儲量豐富、價格低廉、相對無毒，而且具備突出的

3、催化性能。鐵催化反應(yīng)被人們視為一種綠色、環(huán)境友好、且可持續(xù)的金屬催化反應(yīng)。本課題主要研究了鐵基催化劑體系中纖維素催化氧化制備甲酸，主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1、為了改善NaVO3/H2SO4體系的催化能力，進而提高產(chǎn)物甲酸的收率，我們在NaVO3/H2SO4體系基礎(chǔ)上，加入了少量不同種類的過渡金屬氯化物充當添加劑，以求加入的過渡金屬離子與釩離子之間能夠產(chǎn)生協(xié)同作用。通過篩選不同種類的過渡金屬氯化物，我們發(fā)現(xiàn)氯化鐵具備較好的促進

4、效果，甲酸收率可由原有的59.0％提高至66.3％。進而，以FeCl3-NaVO3-H2SO4體系作為一種新的催化氧化體系，考察了時間、硫酸用量以及氯化鐵和偏釩酸鈉的配比，確定了FeCl3-NaVO3-H2SO4體系的最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下，纖維素在FeCl3-NaVO3-H2SO4體系中轉(zhuǎn)化的甲酸收率可以高達71.4％，較原有NaVO3/H2SO4體系的甲酸收率有了大幅提高。
　　2、提出了以氧氣為氧化劑，F(xiàn)eCl3-H

5、2SO4體系催化氧化纖維素制甲酸的方法。考察了氯化鐵濃度、硫酸濃度、溫度、時間等反應(yīng)條件對纖維素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明，氧化產(chǎn)物中主產(chǎn)物為甲酸，副產(chǎn)物主要為少量的乙酸和乙醇酸，氣體產(chǎn)物為CO2;甲酸在該體系中的最高收率達到了51.2％。不同反應(yīng)條件可對甲酸穩(wěn)定性造成影響:氯化鐵濃度增加、硫酸濃度增加、溫度升高或反應(yīng)時間延長均會導(dǎo)致甲酸穩(wěn)定性下降而分解。該催化體系中，氯化鐵的作用主要是促進纖維素的催化氧化和提高甲酸選擇性，對纖維

6、素轉(zhuǎn)化作用不大;硫酸的作用主要是促進纖維素的水解，對乙酸選擇性影響顯著。氯化鐵濃度增大，促進催化氧化生成甲酸，同時減少了乙酸的生成;硫酸濃度增大，先促進水解生成單糖進而催化氧化生成甲酸，進一步增大，則副產(chǎn)物乙酸大量生成。采取丁酮萃取的方法將反應(yīng)所得液相產(chǎn)物與FeCl3-H2SO4體系分離，催化體系循環(huán)使用4次活性不變。
　　3、通過模型化合物催化氧化實驗，并借助13C NMR分析，我們推測了FeCl3-H2SO4體系中甲酸可能的生

7、成路徑。纖維素首先在酸性水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成葡萄糖小分子，部分葡萄糖再經(jīng)過差向異構(gòu)化反應(yīng)生成甘露糖。葡萄糖與甘露糖接下來發(fā)生兩個平行反應(yīng):逆醇醛縮合反應(yīng)和深度水解反應(yīng)。逆醇醛縮合反應(yīng)導(dǎo)致C3-C4斷鍵，生成C3的中間體（甘油醛、1，3-二羥基丙酮），C3的中間體進一步催化氧化生成甲酸和乙醇醛，乙醇醛進一步催化氧化生成乙醇酸，乙醇酸部分催化氧化生成甲酸和CO2。此外，甘油醛在該體系中能夠發(fā)生脫水反應(yīng)，生成丙酮醛，丙酮醛進一步催化氧化