丙烯氨氧化合成丙烯腈催化劑氧化-還原行為研究.pdf

1、丙烯腈是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基礎(chǔ)原料。丙烯氨氧化法合成丙烯腈是一個(gè)典型的烴類選擇氧化過程，產(chǎn)品丙烯腈是連串反應(yīng)的中間產(chǎn)物。該反應(yīng)遵循“氧化-還原”機(jī)理。這種選擇氧化反應(yīng)是以復(fù)合金屬氧化物為催化劑、催化劑中的晶格氧參與氧化還原過程的多相催化反應(yīng)。晶格氧參與主反應(yīng)生成目的產(chǎn)物，氣相或吸附氧導(dǎo)致副反應(yīng)生成有機(jī)副產(chǎn)物和COx。
　　 近年來，烴類晶格氧選擇氧化新工藝備受關(guān)注，其原理實(shí)質(zhì)上是人為地使催化劑的還原和

2、氧化再生過程在兩個(gè)分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，以達(dá)到控制反應(yīng)進(jìn)程、提高選擇性、節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的目的。對于晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工藝，前人已經(jīng)做了一些研究。該工藝在還原階段，催化劑中的晶格氧作為氧化劑選擇性氧化丙烯和氨生成丙烯腈，此時(shí)催化劑被還原；在催化劑氧化再生階段，使催化劑和熱空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，補(bǔ)充前一階段損失的晶格氧，從而構(gòu)成完整的催化循環(huán)過程。因此，分別考察催化劑的還原和氧化再生階段的反應(yīng)特性，了解每個(gè)階段的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)

3、特征，對于改進(jìn)晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工藝具有重要意義。
　　 本文針對目前國內(nèi)工業(yè)裝置中廣泛使用的一種鉬鉍系催化劑MB98，利用X-射線衍射、激光拉曼光譜、光電子能譜和熱分析等手段，研究了它的氧化/還原反應(yīng)特性，計(jì)算了其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，推斷了該催化劑的氧化/還原反應(yīng)機(jī)理。
　　 首先，設(shè)計(jì)了一套實(shí)驗(yàn)裝置使催化劑的還原和氧化再生過程分開進(jìn)行。在微型固定床反應(yīng)器中，分別采用丙烯/氨氣，氫氣作為還原劑，還原新鮮催化劑至不同還原程

4、度；再應(yīng)用XRD、Laser Raman和XPS的方法表征新鮮的和不同還原程度的催化劑。結(jié)果表明：在無氧的條件下還原新鮮催化劑，還原過程分4步反應(yīng)序貫進(jìn)行。還原過程中，F(xiàn)e2Mo3O12和(Fe/Co/Ni)MoO4中的晶格氧通過體相擴(kuò)散向鉬酸鉍遷移；催化劑的儲氧能力不僅與鉬酸鉍有關(guān)，還與Fe2Mo3O12和(Fe/Co/Ni)MoO4有關(guān)。還原生成的FeMoO4，MoO2和Bi主要分布于催化劑體相；還原過程中，元素Mo，Bi首先在催化

5、劑表面富集，然后向體相遷移，F(xiàn)e，Co，Ni由體相向表面擴(kuò)散。被氫氣還原的催化劑與被丙烯/氨氣還原的催化劑具有相似的晶相組成和表面組成。
　　 其次，采用熱重分析法研究該催化劑的還原本征動(dòng)力學(xué)。應(yīng)用Achar-Sharp微分和Coats-Redfern積分對照的方法，獲得了該催化劑還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子：活化能(E)為142.0kJ/mol,指前因子(A)為9.84×109min-1，動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的積分式為g(α)=(1-α)

6、-1-1，表明催化劑還原反應(yīng)遵循“化學(xué)反應(yīng)級數(shù)控制(n=2)”的機(jī)理。
　　 再次，以還原態(tài)催化劑為研究對象，結(jié)合催化劑再氧化后XRD與XPS結(jié)果，采用熱重分析法原位考查催化劑的氧化反應(yīng)行為，結(jié)果表明：還原態(tài)催化劑補(bǔ)氧過程中，在280℃、340℃、440℃時(shí)分別先后補(bǔ)充與Bi、Fe、Mo結(jié)合的體相晶格氧，然后在510℃時(shí)補(bǔ)充表面晶格氧；沉積的炭在370℃左右開始劇烈燃燒，直到460℃結(jié)束；最佳的再氧化溫度大約在440℃左右。