非晶態(tài)催化劑合成及其對(duì)CHP環(huán)氧化丙烯的影響.pdf

1、本文采用水熱晶化合成法合成出了硅烷化Pd/Ti-MCM-41介孔分子篩，作為催化劑應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化研究中;同時(shí)，采用沉淀法合成出了硅烷化Pd/TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，也將其作為催化劑應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)研究中。
　　一、硅烷化Pd/Ti-MCM-41催化劑(PdTM-ZS)
　　本文合成出不同鈦摻雜量的Ti-MCM-41介孔分子篩（nSi/nTi=10，15，20，25和30），以PdCl2為活性組分負(fù)載處理Ti-MC

2、M-41，然后采用三甲基氯硅烷進(jìn)行表面硅烷化，來制備硅烷化Pd/Ti-MCM-41(PdTM-ZS)催化劑。
　　采用X射線粉末衍射分析、紫外光譜分析、傅里葉紅外光譜分析、比表面分儀及孔徑綜合分析、XPS、TEM、SEM等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及鈦物質(zhì)的存在形式進(jìn)行了表征?？疾炝舜呋瘎┑墓桠伳柋葘?duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響。FT-IR表征結(jié)果表明，Pd/Ti-MCM-41分子篩經(jīng)硅烷化處理后降低了催化劑表面大部分Si-OH和Ti-OH位點(diǎn)含量

3、。由XRD表征結(jié)果得知，實(shí)驗(yàn)成功合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩，當(dāng)分子篩中鈦的摻入量過多時(shí)，會(huì)使分子篩的介孔有序性變差，但nSi/nTi在10～30范圍內(nèi)仍保持介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)鈦含量過少時(shí)，催化劑表面的鈦活性位點(diǎn)也會(huì)減少。得到最佳硅鈦摩爾比為20，進(jìn)入分子篩骨架的四配位鈦活性位點(diǎn)是決定催化活性的重要因素，此條件下合成的分子篩表面鈦活性位點(diǎn)最多。
　　以丙烯環(huán)氧化反應(yīng)為探針，對(duì)催化劑PdTM-ZS做活性評(píng)價(jià)，考察了制備條件對(duì)催化劑的丙烯環(huán)氧

4、化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:催化劑硅鈦摩爾比為20時(shí)反應(yīng)活性最高;催化劑經(jīng)表面疏水改性，能提高對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性。得到最佳制備條件為:催化劑硅鈦摩爾比為20，三甲基氯硅烷的用量為40wt％。同時(shí)考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑的丙烯環(huán)氧化性能的影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論:高溫會(huì)加速CHP熱分解，丙烯低流速不利于環(huán)氧丙烷生成。對(duì)硅鈦摩爾比為20，三甲基氯硅烷的用量為40wt％的催化劑，得到最佳反應(yīng)條件是:反應(yīng)溫度為80℃，當(dāng)CHP進(jìn)料速度為0.1

5、8mol/h時(shí)，丙烯的流速控制在0.45mol/h左右，丙烯與CHP的進(jìn)料摩爾比為2.5。在此反應(yīng)條件下，反應(yīng)進(jìn)行1h后，丙烯轉(zhuǎn)化率為97.6％，環(huán)氧丙烷選擇性保持在98％以上。還考察了催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性，在最優(yōu)化反應(yīng)條件下，催化劑在重復(fù)使用的30小時(shí)內(nèi)對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率保持在62.5％左右，環(huán)氧丙烷選擇性保持在98％以上，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。
　　二、硅烷化Pd/TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑
　　嘗試

6、不使用模板劑、采用沉淀法合成出了不同焙燒溫度的TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，以PdCl2為活性組分負(fù)載處理TiO2-SiO2復(fù)合氧化物，然后采用三甲基氯硅烷進(jìn)行表面硅烷化，來制備硅烷化Pd/TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑。
　　采用X射線粉末衍射分析、紫外光譜分析、傅里葉紅外光譜分析、透射電鏡分析等手段對(duì)催化劑的形態(tài)及鈦物質(zhì)的存在形式進(jìn)行了表征，考察了催化劑的焙燒溫度對(duì)鈦物質(zhì)存在形式的影響。通過TEM和UV-vis表征得知焙燒

7、溫度為500℃條件下合成的催化劑納米顆粒小且均勻，所以活性中心最多的暴露在表面;由FT-IR表征結(jié)果得知焙燒溫度越低，催化劑Ti-O-Si振動(dòng)峰越強(qiáng)，推測(cè)出鈦活性位點(diǎn)越多;XRD表征結(jié)果表明，焙燒溫度過高時(shí)催化劑會(huì)有銳鈦礦相TiO2生成，綜合表征結(jié)果，得出最佳焙燒溫度為500℃。
　　本文對(duì)硅烷化Pd/TiO2-SiO2催化活性進(jìn)行了考察，以丙烯在CHP體系中的環(huán)氧化為探針反應(yīng)，考察了催化劑制備條件對(duì)催化劑的丙烯環(huán)氧化性能的影響。

8、由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最佳制備條件是:焙燒溫度為500℃，三甲基氯硅烷的用量為4wt％。本文也考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑環(huán)氧化丙烯性能的影響，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知對(duì)于焙燒溫度為500℃，三甲基氯硅烷的用量為4wt％的催化劑最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為100℃，當(dāng)CHP進(jìn)料速度為0.15mol/h時(shí)，丙烯的最佳流速在0.375mol/h左右，丙烯與CHP的進(jìn)料摩爾比為2.2。在此反應(yīng)條件下，在反應(yīng)進(jìn)行10min后，丙烯轉(zhuǎn)化率為39.6％，環(huán)氧丙烷選擇性為62

9、％。同時(shí)考察了催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性，在最優(yōu)化反應(yīng)條件下，催化劑在反應(yīng)3小時(shí)后對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率保持在8.4％左右，環(huán)氧丙烷選擇性保持在95％以上。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅烷化Pd/TiO2-SiO2復(fù)合氧化物催化劑的催化丙烯環(huán)氧化效果遠(yuǎn)不如硅烷化Pd/Ti-MCM-41介孔分子篩(PdTM-ZS)，PdTM-ZS因?yàn)槠湟?guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，較大的孔徑，利于產(chǎn)物環(huán)氧丙烷解吸和丙烯的吸附，和暴露在表面較多的活性位點(diǎn)，使其具有優(yōu)良的催