氧化亞銅-聚丙烯腈納米纖維催化降解染料.pdf

1、當(dāng)前，水環(huán)境污染的一個(gè)重要污染源是紡織印染工業(yè)所排放的染料。研究人員非常關(guān)注的高級(jí)氧化技術(shù)可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性種，能直接將染料進(jìn)行有效降解且礦化率很高。其中，F(xiàn)enton反應(yīng)在催化降解染料方面具有操作簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)。但傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的缺點(diǎn)如催化劑難回收、pH適應(yīng)范圍窄、易產(chǎn)生二次污染等限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。故開(kāi)發(fā)易回收、pH適應(yīng)范圍廣、環(huán)境友好的類(lèi)Fenton催化材料來(lái)高效處理印染廢水，非常有現(xiàn)實(shí)意義。

2、　　Cu2O具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在有機(jī)合成、綠色化學(xué)和環(huán)境方面具有很多重要的應(yīng)用。我們開(kāi)發(fā)了在DMSO溶液中制備粒徑小于10納米Cu2O的方法，該方法充分利用了DMSO與銅離子之間生成特定絡(luò)合物的特性?；谠摍C(jī)理，我們還開(kāi)發(fā)了固相制備納米Cu2O的方法。
　　我們選用常見(jiàn)的偶氮染料酸性紅G(AR1)作為研究對(duì)象，引入清潔氧化劑H2O2，對(duì)所制備的Cu2O去除染料能力進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)Cu2O/H2O2體系對(duì)AR1有較高的催化氧化活

3、性。研究了不同工藝參數(shù)，如:溫度、pH、NaCl和氧化劑含量等對(duì)該催化體系活性的影響。該體系的循環(huán)使用活性較好。EPR測(cè)試表明該反應(yīng)體系產(chǎn)生了羥基自由基，但異丙醇淬滅實(shí)驗(yàn)表明羥基自由基不是該反應(yīng)的主要活性種。Cu2O/H2O2異相體系催化反應(yīng)在堿性條件還可以進(jìn)行，這與普通的Fenton試劑明顯不同。Cu2O/H2O2體系還能對(duì)多種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的染料進(jìn)行催化氧化降解，其中包括:酸性紅G、活性艷紅X-3B、亞甲基藍(lán)、堿性綠(Basic Gree

4、n4)、羅丹明B等染料。
　　我們課題組在先前的研究中提出了“纖維相轉(zhuǎn)移原位催化降解染料等有機(jī)污染物”的構(gòu)想，將金屬酞菁負(fù)載到纖維材料上制備得到“催化功能纖維”，利用染料等有機(jī)物與纖維的親和性，通過(guò)纖維吸附富集廢水中的染料等有機(jī)物，然后在纖維介質(zhì)中原位催化降解廢水中染料等有機(jī)污染物?；谶@種思想，本研究將纖維比表面積大、易加工成型和改性的結(jié)構(gòu)特性與Cu2O的高催化活性相結(jié)合，制得了新型類(lèi)Fenton催化纖維。我們制備的Cu2O粒徑

5、小于10 nm，將該Cu2O混合到PAN的DMF溶液中去，采用靜電紡的方法，可方便地制備出非均相類(lèi)Fenton催化劑Cu2O/PAN納米纖維。
　　以H2O2為氧化劑，以染料為探針化合物，研究了Cu2O/PAN納米纖維的催化性能。我們同樣選用AR1作為研究對(duì)象，對(duì)Cu2O/PAN納米纖維/H2O2體系去除染料的能力進(jìn)行考察。發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)AR1也有較高的催化氧化活性。研究了不同工藝參數(shù)對(duì)該催化體系活性的影響，如:溫度、pH、NaCl

6、和氧化劑含量等。該催化體系循環(huán)使用活性良好，Cu2O/PAN納米纖維經(jīng)多次循環(huán)使用后，其催化活性并沒(méi)有明顯下降。EPR測(cè)試證明該反應(yīng)體系產(chǎn)生過(guò)氧自由基;異丙醇猝滅實(shí)驗(yàn)表明過(guò)氧自由基是主要的活性種。Cu2O/PAN納米纖維/H2O2異相體系催化反應(yīng)速率在酸性條件下明顯快于堿性條件。在酸性至堿性較寬pH范圍內(nèi)，該體系均具有良好的催化性能，與傳統(tǒng)Fenton試劑明顯不同，這拓展了該類(lèi)Fenton反應(yīng)的pH適應(yīng)范圍。Cu2O/PAN納米纖維/H

7、2O2體系還能對(duì)多種結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的染料進(jìn)行催化氧化降解，其中包括:酸性紅G、活性艷紅X-3B、亞甲基藍(lán)、堿性綠(Basic Green4)、羅丹明B等染料。
　　與傳統(tǒng)的Fenton氧化體系不同，Cu2O/PAN納米纖維/H2O2體系在大量NaCl存在下表現(xiàn)出較高活性。在向該反應(yīng)體系中加入NaCl后，染料的降解速率會(huì)大大提高。通過(guò)研究NaCl對(duì)PAN納米纖維催化降解染料的積極作用，發(fā)現(xiàn)PAN載體在其中起到關(guān)鍵作用。添加NaCl后，由

8、于鹽效應(yīng)促進(jìn)PAN纖維對(duì)底物的富集，使之相比沒(méi)有添加NaCl時(shí)活性有大幅提高。由于印染廢水中含有大量的這類(lèi)電解質(zhì)，因此，在印染廢水處理中，該催化體系具有較大的優(yōu)勢(shì)。
　　我們還發(fā)現(xiàn)，在Cu2O/PAN納米纖維中，由于Cu2O是埋入PAN纖維中的，Cu2O催化H2O2是在PAN包裹的環(huán)境中進(jìn)行。Cu2O被PAN完全包裹，減少了Cu2O被外界化合物氧化的可能性，對(duì)Cu2O起到了很好的保護(hù)作用。只有當(dāng)外界溫度較高時(shí)（大于50℃），PAN

9、發(fā)生溶脹，H2O2才能進(jìn)入到PAN中，然后在Cu2O的催化下進(jìn)行分裂，產(chǎn)生自由基。由于印染廢水的初始排放溫度都較高，Cu2O/PAN納米纖維這種只有在溶液溫度較高時(shí)（大于50℃），才有催化能力的特點(diǎn)特別適用于印染廢水的在線(xiàn)處理。
　　PAN的腈基所具有的強(qiáng)吸電子特性對(duì)H2O2的裂解方式產(chǎn)生重大的影響。H2O2在單純的Cu2O催化下發(fā)生均裂，會(huì)產(chǎn)生羥基自由基;而當(dāng)Cu2O在PAN包裹的環(huán)境中，由于Cu2O所處的為非水環(huán)境，以及腈基的

10、強(qiáng)吸電子特性的影響，H2O2發(fā)生異裂，主要產(chǎn)生過(guò)氧自由基。
　　本研究提供了高前驅(qū)體濃度下，便利制備無(wú)表面活性劑的Cu2O納米粒子的懸浮法和固相法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMSO在Cu2O納米粒子形成過(guò)程中起到了表面鈍化劑的作用。實(shí)驗(yàn)還表明，減少DMSO的用量對(duì)納米粒子的粒徑影響很小。該方法為制備其他納米粒子提供了有益的借鑒。通過(guò)研究PAN纖維與印染助劑、染料反應(yīng)物之間的相互作用，揭示了PAN纖維發(fā)揮的獨(dú)特作用，為選擇、優(yōu)化和設(shè)計(jì)類(lèi)Fent