Pd修飾CNTs促進(jìn)的Cu-ZrO2-HZSM-5雙功能混合型催化劑上CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的研究.pdf

1、二氧化碳引起的溫室效應(yīng)被認(rèn)為是全球最重要的問題之一。為了改善大氣環(huán)境，開發(fā)將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品技術(shù)的必要性與日俱增。在所考慮的多種選項(xiàng)中，CO2通過加氫合成甲醇較早受到關(guān)注，由(CO2+H2)經(jīng)甲醇直接合成二甲醚(DME)是近年來(lái)引起相關(guān)學(xué)界興趣的新方向。
　　 CO2是最穩(wěn)定的化合物之一。大多數(shù)以CO2作為反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上并不有利。就CO2加氫合成甲醇而言，在工業(yè)要求的操作溫度（～523 K）下，其CO2的平衡

2、轉(zhuǎn)化率相當(dāng)有限。DME不僅是重要化工原料，也是一種柴油機(jī)替代清潔燃料。已知DME可以通過甲醇經(jīng)固體酸催化脫水而制得。利用雙功能混合型催化劑，將CO2加氫合成甲醇與甲醇脫水生成DME兩個(gè)過程串聯(lián)起來(lái)，將中間產(chǎn)物甲醇原位轉(zhuǎn)化為DME可望提升CO2加氫轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力，從而提高甲醇和DME的單程產(chǎn)率。
　　 多壁碳納米管(MWCNTs，簡(jiǎn)寫為CNTs，下同)是一類新奇的納米碳素材料。典型的CNTs具有由sp2-C組成的類石墨平面、按一定方

3、式疊合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。從化學(xué)催化的角度考慮，碳納米管高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類石墨化的管壁、納米級(jí)的管腔、優(yōu)良的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能以及對(duì)氫強(qiáng)的吸附活化能力并可能產(chǎn)生的促進(jìn)氫溢流效應(yīng)，這些特點(diǎn)使其很有希望作為催化劑的優(yōu)良載體和/或高效促進(jìn)劑;選擇某些金屬（諸如Co，Ni，Pd）對(duì)CNTs表面進(jìn)行修飾可望提高其助催化性能。
　　 本文研發(fā)一種Pd修飾CNTs促進(jìn)的Cu-ZrO2/HZSM-5雙功能混合型催化劑，該催化劑對(duì)C

4、O2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME顯示出優(yōu)異的催化劑性能;優(yōu)化加氫催化劑組分—CuiZrj-x％Pd/CNTs的組成、脫水催化劑組分—HZSM-5沸石分子篩的Si/Al摩爾比/添加量及其與加氫催化劑組分的混合方式;利用TEM/SEM/EDX、XRD、XPS、H2-TPR、H2(或CO2、NH3)-TPD等多種物化檢測(cè)方法/技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，討論了Pd修飾碳納米管的促進(jìn)作用本質(zhì)。主要結(jié)果如下:
　　 1.x％Pd/CNTs促進(jìn)的Cu

5、-ZrO2/HZSM-5雙功能混合型催化劑的制備及其催化CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的研究開發(fā)
　　 1.1.雙功能混合型催化劑的制備及其對(duì)CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的催化劑性能研究
　　 以金屬Pd修飾的CNTs(y％Pd/CNTs)作為促進(jìn)劑，研制出一類以y％PdCNTs促進(jìn)的Cu-ZrO2與HZSM-5沸石分子篩混合的雙功能混合型催化劑，將其用于CO2加氫合成甲醇和甲醇脫水生成DME串聯(lián)催化一器化，實(shí)現(xiàn)由(C

6、O2+H2)經(jīng)甲醇直接合成DME。在所制備的(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs))/30％HZSM-5雙功能混合型催化劑上，在5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反應(yīng)條件下，CO2加氫轉(zhuǎn)化率(XCO2-hydr.)和逆水煤氣變換轉(zhuǎn)化率（XCO2-RWGS）分別達(dá)到12.5％和6.4％，產(chǎn)物DME的選擇性（SDME）以

7、及時(shí)空產(chǎn)率（STYDME）分別達(dá)到51.8％和579 mg/(h g-hydr.catal.)，該STYDME值是非促進(jìn)的雙功能混合型催化劑（Cu2Zr3/30％HZSM-5）相應(yīng)值（413 mg./(h g-hydr.catal.)）的1.40倍。在上述3％Pd/CNTs促進(jìn)的雙功能混合型催化劑上，CO2加氫反應(yīng)的比速率達(dá)到0.39μmol/(s m2_Cu-sA)，是相應(yīng)單功能（加氫）催化劑(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs

8、)）相應(yīng)值(0.32μmol/(s m2-Cu-SA))的1.22倍。以上結(jié)果表明，Pd修飾的CNTs可作為CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME用的雙功能混合型催化劑（Cu-ZrO2/HZSM-5）的高效促進(jìn)劑;同時(shí)也證明:利用雙功能混合型催化劑，將CO2加氫合成甲醇與甲醇脫水生成DME兩個(gè)過程串聯(lián)催化一器化，的確能提升CO2加氫轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力，從而大幅度提高CO2加氫轉(zhuǎn)化的效率。
　　 1.2.HZSM-5沸石分子篩的Si/Al摩爾比

9、和添加量對(duì)催化劑性能的影響
　　 所用HZSM-5沸石分子篩的Si/Al摩爾比和添加量對(duì)雙功能催化劑性能有顯著影響。為獲得單位質(zhì)量HZSM-5沸石分子篩盡可能高的脫水效率，考察并比較三種HZSM-5沸石分子篩(Si/Al摩爾比分別為38，50，80)、各自不同添加量（在10％～50％范圍）對(duì)相應(yīng)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以Si/Al=38（摩爾比）的HZSM-5沸石分子篩、30％添加量為佳。Si/Al摩爾比適當(dāng)?shù)偷腍ZSM

10、-5沸石分子篩，其表面有較多酸性位，對(duì)甲醇脫水具有較高的催化活性和操作穩(wěn)定性。增加HZSM-5（脫水催化組分）的用量固然有助于提高DME的選擇性，但過高的“HZSM-5組分對(duì)Cu-ZrO2基組分的質(zhì)量比”必將導(dǎo)致XCO2-hydr.顯著下降， STYDME& CH3OH.銳減。
　　 1.3.雙功能混合型催化劑混合方式的影響
　　 雙功能混合型催化劑包含負(fù)責(zé)CO2加氫制甲醇的Cu-ZrO2組分和負(fù)責(zé)甲醇脫水生成DME的H

11、ZSM-5沸石分子篩組分。在催化劑制備過程中，兩種組分的混合方式對(duì)催化劑的性能有顯著影響。用“分步沉淀-濕混法”制備的催化劑Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，在上述5.0 MPa，523 K的條件下，其STYDME達(dá)到579 mg/(h g-hydr.catal.），是“分步沉淀-干混法”制備催化劑相應(yīng)值(503mg/(h g-hydr.catal.)）的1.15倍?！皾窕旆ā备趦煞N組分的相互分散、交混

12、接觸，有助于中間產(chǎn)物甲醇的原位轉(zhuǎn)化?！胺植匠恋?沉積法”制備的催化劑上CO2加氫轉(zhuǎn)化率和DME的時(shí)空產(chǎn)率均最低，其原因很可能緣于催化劑制備過程中，部分HZSM-5沸石分子篩表面的H+與Na+或Cun+發(fā)生交換反應(yīng)（生成NaZSM-5或CuZSM-5等），減少了脫水催化劑表面酸性位的數(shù)量，一定程度上妨礙“加氫”與“脫水”二步串聯(lián)催化作用的前后銜接。在所檢驗(yàn)的三種混合方式中，以“分步沉淀-濕混法”制備的高性能雙功能混合型催化劑為最有效。

13、r>　　 1.4.雙功能混合催化劑的操作穩(wěn)定性
　　 所研發(fā)的雙功能混合型Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5催化劑用于CO2加氫經(jīng)甲醇合成DME的操作穩(wěn)定性的考察在上述5.0 MPa，523 K的條件下進(jìn)行，結(jié)果顯示，在經(jīng)歷大約20 h反應(yīng)過渡期之后，催化劑進(jìn)入操作穩(wěn)定態(tài)，反應(yīng)200 h后仍沒有觀察到失活的跡象，顯示出良好的應(yīng)用前景。
　　 2.雙功能混合型催化劑及其參比體系的表征
　

14、　 2.1.TEM觀測(cè)
　　 Pd修飾CNTs的TEM照片顯示，金屬Pd納米顆粒均勻的分散在CNTs內(nèi)外表面，形狀和尺寸相當(dāng)均一，金屬Pd顆粒粒徑估計(jì)≤4nm。3％Pd/CNTs促進(jìn)的催化劑的TEM照片顯示，3％Pd/CNTs均勻的分散在Cu2Zr3基質(zhì)催化劑中。
　　 2.2.XRD表征
　　 反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果表明，金屬Cu組分主要以Cux0形態(tài)存在，而ZrO2組分高度分散，以微晶相存在的

15、可能性并不排除。值得注意的是四種催化劑(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)、Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的Cux0晶粒粒徑大小有別;利用Scherrer公式可估算它們的Cux0晶粒粒徑分別為20、22、28和35 nm。這暗示著四種催化劑Cu0-SA的高低順序?yàn)?Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％(3

16、％Pd/CNTs)＞Cu2Zr3-10％CNTs＞Cu2Zr3;這個(gè)順序與四種催化劑金屬Cu暴露面積的測(cè)量結(jié)果相一致。
　　 2.3.XPS表征
　　 反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的XPS測(cè)試結(jié)果顯示，被測(cè)四種催化劑的Zr(3d)-XPS譜大體相同，但它們的Cu(2p)-XPS譜的譜峰位置和形狀有一定差別。計(jì)算機(jī)分析擬合的結(jié)果顯示，在工作態(tài)催化劑表面，所觀測(cè)到的Zr-物種全處于+4價(jià)態(tài)，其Zr4+(3ds/2,3/2)的結(jié)合能分

17、別為182.0/184.4 eV;Cu-物種的存在形態(tài)主要是Cu0，其次為Cu+，它們的Cu0(2p3/2，1/2)和Cu+(2p3/2，1/2)的結(jié)合能分別為932.7/952.7 eV和931.7/951.7 eV;被測(cè)四種催化劑(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)，Cu2Zr3-10％CNTs和Cu2Zr3）的表面Cu0-物種在各自表面Cu總量中所占摩爾分率估

18、計(jì)分別為:89％，87％，84％和76％。這個(gè)高低順序同這些催化劑上所觀測(cè)CO2加氫比反應(yīng)速率的高低順序相一致。這個(gè)結(jié)果連同上述催化活性評(píng)價(jià)、XRD分析和Cu表面積測(cè)量的結(jié)果，為“表面Cu0物種是負(fù)責(zé)CO2加氫制甲醇的催化活性Cu物種”的論斷提供強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)支持。
　　 2.4.催化劑氧化態(tài)前驅(qū)物的H2-TPR測(cè)試
　　 三種催化劑氧化態(tài)前驅(qū)物的H2-TPR測(cè)試結(jié)果顯示，它們可還原性高低順序?yàn)?Cu2Zr3-10％(3％

19、Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，與三種催化劑對(duì)氫的吸附能力的高低順序相一致。這個(gè)結(jié)果很可能暗示:作為促進(jìn)劑的CNTs或3％Pd/CNTs，在通過吸附/活化H2以提高催化劑的可還原性方面，起著重要作用。可以想象，較低的還原溫度將有助于抑制H2-還原產(chǎn)生的金屬Cu微晶粒度的增長(zhǎng)，有利于增大金屬Cu暴露面積，從而提高催化劑的加氫活性。
　　 2.

20、5.預(yù)還原催化劑H2(或CO2)-TPD測(cè)試
　　 H2或CO2在預(yù)還原催化劑上吸附的TPD結(jié)果顯示，含CNTs（尤其是3％Pd/CNTs）的催化劑較之不含CNTs或3％Pd/CNTs的對(duì)應(yīng)物能吸附更大量的H2或CO2。在與CO2加氫直接合成DME相關(guān)的溫度區(qū)域(463～723K)，三種預(yù)還原催化劑(Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5、Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/3

21、0％HZSM-5）的H2-TPD曲線和CO2-TPD曲線的相對(duì)面積強(qiáng)度比分別為:100/75/47和100/76/56。這個(gè)順序與這三個(gè)催化劑上CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的反應(yīng)活性高低順序相一致。
　　 表觀活化能的對(duì)比測(cè)量結(jié)果顯示，適當(dāng)添加CNTs或3％Pd/CNTs到Cu2Zr3/30％HZSM-5基質(zhì)催化劑中并不引起CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME反應(yīng)的表觀活化能(Ea)發(fā)生明顯變化;在Cu2Zr3-10％(3％Pd/C

22、NTs)/30％HZSM-5，Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5和Cu2Zr3/30％HZSM-5等三種催化劑上，在2.0MPa,463～543K,V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8,GHSV=30000 mLSTP/(h g-hydr.catal.)的反應(yīng)條件下，所測(cè)得表觀活化能分別為26.8，26.5和27.5 kJ/mol。這個(gè)結(jié)果很可能暗示，CNTs或3％Pd/CNTs促進(jìn)劑的加入并不改變CO2加

23、氫轉(zhuǎn)化速率決定步驟的反應(yīng)途徑。
　　 CO2加氫制甲醇的反應(yīng)比速率表示為:r=Aexp(-Ea/RT)[CHxOy]m[H]n(x=0，1,2，3;y=1,2)。上述Ea測(cè)試結(jié)果可以推斷，在上述三種催化劑上，CO2加氫的比反應(yīng)速率的增加與式中Aexp(-Ea/RT)項(xiàng)無(wú)關(guān)，但與[CHxOy]m和/或[H]n兩項(xiàng)相關(guān)?；谏鲜鯤2(或CO2)-TPD的測(cè)試結(jié)果看來(lái)，似乎在本文CO2加氫的反應(yīng)條件下，在3％Pd/CNTs(或CNTs

24、)促進(jìn)的Cu/ZrO2基催化劑工作態(tài)表面，存在著更大量的可逆吸附H(a)和CO2(a)物種;這將營(yíng)造具有較高穩(wěn)定濃度的吸附H(a)和CO2(a)物種的表面微環(huán)境，有助于提高CO2加氫反應(yīng)的速率。
　　 2.6.預(yù)還原催化劑的NH3-TPD測(cè)試
　　 NH3在預(yù)還原催化劑上吸附的TPD測(cè)試結(jié)果揭示，Cu2Zr3-基加氫組分同HZSM-5沸石分子篩組分可能產(chǎn)生的相互作用不同程度上導(dǎo)致NH3-脫附峰的強(qiáng)度增加、位置上移，表明雙

25、功能混合型催化劑表面酸性位的濃度和強(qiáng)度顯著增加。十分顯然，在CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的反應(yīng)溫度（本文為≥463 K）條件下，過強(qiáng)或者過弱的表面酸性位對(duì)甲醇（反應(yīng)中間產(chǎn)物）脫水生成DME都少有貢獻(xiàn);與甲醇脫水生成DME的反應(yīng)活性密切相關(guān)的，是那些中等強(qiáng)度的表面酸性位。在與CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME相關(guān)的溫度區(qū)域(463～723 K)，三種預(yù)還原催化劑的NH3-TPD曲線的相對(duì)面積強(qiáng)度比為:SCu2zr3-10％(3％Pd/CNT

26、s)/30％HZSM-5/SCu2zr3-10％CNTs/30％HZSM-5/SCu2Zr3/30％HZSM-5=100/84/72，暗示在三種催化劑工作態(tài)表面中強(qiáng)和強(qiáng)酸性位濃度高低順序?yàn)?Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)/30％HZSM-5＞Cu2Zr3-10％CNTs/30％HZSM-5＞Cu2Zr3/30％HZSM-5，與所觀測(cè)這些催化劑對(duì)CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME的催化活性高低順序相一致。
　　 3.結(jié)論<

27、br>　　 Pd修飾CNTs可作為CO2加氫經(jīng)甲醇直接合成DME用的雙功能混合型催化劑Cu-ZrO2/30％HZSM-5的高效新型促進(jìn)劑;Pd修飾的CNTs促進(jìn)的催化劑對(duì)H2和CO2的優(yōu)異吸附能力在促進(jìn)CO2加氫比反應(yīng)速率的提高起重要作用。
　　 利用雙功能混合型催化劑，將CO2加氫合成甲醇與甲醇脫水生成DME的兩個(gè)過程串聯(lián)催化—器化，的確能顯著提高CO2加氫轉(zhuǎn)化的推動(dòng)力;在本文研發(fā)的Cu2Zr3-10％(3％Pd/CNTs)