溫室氣體CO2加氫合成甲醇CuO-ZnO-TiO2催化劑的制備與性能研究.pdf

1、大量排放的二氧化碳造成了全球溫室效應(yīng)和環(huán)境污染,研究CO2的減排與利用已經(jīng)成為世界性關(guān)注的熱點和急需解決的問題。CO2加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的有效途徑之一,甲醇是一種極其重要的基礎(chǔ)有機化工原料,又是一種很有發(fā)展前途的新型環(huán)保清潔優(yōu)質(zhì)燃料。CO2加氫合成甲醇為能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略調(diào)整提供了新途徑,對解決日益嚴(yán)重的環(huán)境與能源問題具有重要的意義。
　　CO2加氫合成甲醇通常采用的催化劑制備方法存在CO2轉(zhuǎn)化率低,甲醇選擇性不高的問題。

2、針對這些問題,提出了采用添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法制備CuO-ZnO/TiO2催化劑,有效改善了催化劑的結(jié)構(gòu)與催化性能。采用添加表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法、添加表面活性劑分步沉淀法、并流漿態(tài)共沉淀法及浸漬法制備了CuO-ZnO/TiO2催化劑,利用BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD等方法對催化劑的物理與化學(xué)性能進(jìn)行了表征,研究了不同的制備方法對CuO-ZnO/T

3、iO2催化劑性能的影響,通過固定床反應(yīng)器對CO2加氫合成甲醇CuO-ZnO/TiO2催化劑的催化性能進(jìn)行了評價。
　　研究結(jié)果表明,不同方法制備的CuO-ZnO/TiO2催化劑均為介孔材料,沉淀法制備的CuO-ZnO/TiO2催化劑BET比表面積和孔容大于浸漬法制備的催化劑,CuO和ZnO的分散性好。TiO2載體起到阻止CuO晶粒長大和促進(jìn)CuO分散的作用。沉淀法中以添加表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法制備的CuO-ZnO/TiO2催化

4、劑上CuO的還原溫度最低,催化活性最好。浸漬法制備的催化劑上CuO的還原溫度最高,催化活性低。H2-TPD表明高溫強吸附態(tài)下H2的脫附峰面積大,催化劑表面上吸附更多的活化H2,促進(jìn)了CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)。CO2-TPD表明中等強度的CO2吸附中心與二氧化碳加氫合成甲醇的效果密切相關(guān)。不同方法制備的CuO-ZnO/TiO2催化劑活性及CH3OH選擇性由高到低的順序依次為:添加表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法>添加表面活性劑分步沉淀法>并流漿

5、態(tài)共沉淀法>浸漬法,添加表面活性劑有效地改善了CuO-ZnO/TiO2催化劑的催化性能。
　　添加表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法制備的CuO-ZnO/TiO2催化劑上CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的催化性能最好。在反應(yīng)壓力2.5MPa、反應(yīng)空速2100h-1、反應(yīng)溫度230℃、H2和CO2摩爾比3:1、反應(yīng)時間4h的條件下,CO2的轉(zhuǎn)化率為13.26％,CH3OH的選擇性為23.95%,CH3OH的產(chǎn)率最大為3.18%。
　　添加助劑對

6、CO2加氫合成甲醇催化劑的結(jié)構(gòu)與性能具有重要影響,研究了在CuO-ZnO/TiO2催化劑中分別添加ZrO2、Al2O3及MnOχ助劑,采用添加CTAB表面活性劑并流漿態(tài)共沉淀法制備了CuO-ZnO-ZrO2/TiO2、CuO-ZnO-Al2O3/TiO2及CuO-ZnO-MnOχ/TiO2催化劑,利用BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD等方法對各催化劑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能進(jìn)行了表征,研究了添加不同助劑及

7、改變添加的ZrO2助劑含量對CuO-ZnO/TiO2催化劑性能的影響。通過XRD、XPS、H2-TPD、CO2-TPD、DRIFT等方法探討了CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)機理。
　　研究結(jié)果表明,添加不同助劑均增加了CuO-ZnO/TiO2催化劑的比表面積和孔容,添加MnOχ使CuO-ZnO/TiO2催化劑上CuO的還原溫度升高,吸附H2的濃度降低,催化活性下降。添加ZrO2或Al2O3助劑均

8、降低了CuO的還原溫度,吸附H2和CO2的能力增強,促進(jìn)了甲醇的合成。含不同助劑的CuO-ZnO/TiO2催化劑中,添加ZrO2助劑的CuO-ZnO-ZrO2/TiO2催化劑的催化性能最好,在反應(yīng)壓力2.5MPa、反應(yīng)空速2100h-1、反應(yīng)溫度230℃、H2和CO2摩爾比3:1、反應(yīng)時間4h的條件下,CO2的轉(zhuǎn)化率為18.24%,CH3OH的選擇性為31.52%,CH3OH的產(chǎn)率最大為5.75%。
　　ZrO2助劑的含量對CuO

9、-ZnO/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)與性能具有顯著影響。隨著ZrO2助劑含量的增加,催化劑的比表面積和孔容增大,孔徑分布變均勻。ZrO2促進(jìn)了催化劑上CuO和ZnO的分散,降低了CuO的還原溫度,提高了催化劑的活性。H2-TPD表明增加催化劑中ZrO2含量促進(jìn)了對H2的強吸附,催化劑表面上吸附H2的濃度高,并具有儲氫的作用,提高了CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的速率。CO2-TPD表明ZrO2對促進(jìn)CO2的吸附與活化具有顯著作用。ZrO2助劑含量增加