Co修飾碳納米管作為二氧化碳加氫合成甲醇Cu-ZrO-,2-氧化物基催化劑的高效促進(jìn)劑.pdf

1、CO2在大氣和水中廣泛存在，其含碳量是石油，煤炭，天然氣三大能源含碳量的10倍，在自然界中以CO2形式存在的碳含量約為1016噸。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量CO2排放帶來的溫室效應(yīng)嚴(yán)重威脅著人類的生存環(huán)境。因此，如何利用CO2已經(jīng)成為世界各國普遍關(guān)注的重要課題之一。 CO2加氫合成甲醇被認(rèn)為是既方便又經(jīng)濟(jì)的過程之一。Cu基催化劑被認(rèn)為是CO2加氫合成甲醇具有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎Ｈ欢?，傳統(tǒng)的甲醇合成Cu—Zn—Al催化劑用于CO2加氫活

2、性低。開發(fā)具有高活性及高的甲醇選擇性的催化劑具有重要意義。 多壁碳納米管(MWCNTs，下同)是一類新奇的納米碳素材料。典型的MWCNTs具有由sp2—C組成的類石墨平面、按一定方式疊合而成的納米級管狀結(jié)構(gòu)。從化學(xué)催化的角度考慮，碳納米管具有高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類石墨化的管壁、納米級的管腔、優(yōu)良的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能以及對氫強(qiáng)的吸附活化能力并可期產(chǎn)生的促進(jìn)氫溢流的效應(yīng)，這些特點(diǎn)使其很有希望作為催化劑的優(yōu)良載體和/或高效促進(jìn)

3、劑；選擇某些過渡金屬對MWCNTs進(jìn)行表面修飾可望拓寬MWCNTs的應(yīng)用領(lǐng)域或提高其助催化性能。 本文以過渡金屬Co修飾碳納米管復(fù)合材料的研制及其在催化中的應(yīng)用為目標(biāo)，開展如下工作：以自行制備的MWCNTs作為基質(zhì)，采用微波助多元醇液相化學(xué)還原沉積法，制備Co修飾碳納米管基復(fù)合材料，利用一系列物化觀測技術(shù)(TEM，SEM，EDS，XRD，H2—TPD等)對其進(jìn)行表征；進(jìn)而用Co修飾MWCNTs作為促進(jìn)劑，制備一類分步沉淀型Cu—

4、ZrO2氧化物基催化劑，在固定床加壓連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)上考察其對CO2加氫合成甲醇的催化性能，并與單純MWCNTs促進(jìn)的對應(yīng)物以及不添加MWCNTs的基質(zhì)體系作比較，對催化劑進(jìn)行一系列物化表征，探討了Co修飾碳納米管助劑的促進(jìn)作用本質(zhì)。本文結(jié)果對于過渡金屬修飾MWCNTs基復(fù)合材料的制備及其在化學(xué)催化領(lǐng)域的應(yīng)用兼具理論和實(shí)踐意義。 本文得到如下主要結(jié)果： 1．Co修飾MWCNTs基復(fù)合材料的制備和表征 所用MWCN

5、Ts由本研究組先前報道的方法制備，系為魚骨型多壁碳納米管，外徑在10～50 nm范圍，內(nèi)徑為3～7 nm，比表面積～130 m2/g。用自行制備的MWCNTs作為基質(zhì)，采用微波助多元醇液相還原沉積法制備金屬Co修飾的MWCNTs，記為y％Co/MWCNTs(y％為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，所制得材料經(jīng)TEM、SEM、EDX和XRD技術(shù)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，金屬Co相當(dāng)均勻地分布在MWCNTs表面，Cox0微晶粒徑在10 nm以下。C、O和Co是y％C

6、o/MWCNTs表面僅有的三種元素，對于4.3％Co/MWCNTs而言，其表面元素組成為C：82.08％；O：14.51％；Co：3.41％(原子分率)；表面元素氧可能來自MWCNTs純化過程中所用濃硝酸對MWCNTs表面的氧化/羧基化。H2—TPD測試結(jié)果表明，少量金屬Co對MWCNTs表面的適當(dāng)修飾使其對氫的吸附能力明顯提高。 2．Co修飾的MWCNTs促進(jìn)的Cu—ZrO2基催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)性能 用C

7、o修飾的MWCNTs作為促進(jìn)劑，制備一類分步沉淀型Cu—ZrO2基催化劑，記為CoiZr—x％(y％Co/MWCNTs)(x％為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。對比實(shí)驗(yàn)評價結(jié)果顯示，Co對MWCNTs的修飾明顯地提高單純MWCNTs促進(jìn)的Cu—ZrO2催化劑及非促進(jìn)原基質(zhì)催化劑上CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)活性。在組成經(jīng)優(yōu)化的Cu1Zr1—10％(4.3％Co/MWCNTs)催化劑上，在經(jīng)優(yōu)化的反應(yīng)條件(即5.0 MPa，513K，V(H2)：V(CO2)：

8、V(N2)=69：23：8，GHSV=8000 mL/(h·g)下，甲醇的時空產(chǎn)率達(dá)176 mg/(h·g)，是單純MWCNTs促進(jìn)的對應(yīng)物和非促進(jìn)原基質(zhì)在其最佳操作條件下的相應(yīng)值的1.13和1.16倍，顯示Co修飾MWCNTs促進(jìn)劑的加入有利于提高CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)活性。 3．Co修飾MWCNTs促進(jìn)的Cu—ZrO2催化劑的表征 反應(yīng)后準(zhǔn)工作態(tài)催化劑的XRD測試結(jié)果顯示，在含與不含MWCNTs—基促進(jìn)劑的催化劑(

9、即Cu1Zr1—10％(4.3％Co/MWCNTs)，Cu1Zr1—10％MWCNTs和Cu1Zr1)上，可觀測到的主要物相皆為：金屬Cu(Cux0)(2θ=43.4°，50.4°和74.1°)，CuO(2θ=35.5°和38.3°)和ZrO2(2θ=30.5°和31.7°)。比較而言，不含促進(jìn)劑的原基質(zhì)Cu1Zr1催化劑的CuO相特征衍射峰最強(qiáng)，相應(yīng)的金屬Cu(Cux0)相特征衍射峰最弱，暗示其在3種工作態(tài)催化劑中的還原程度(即CuO

10、的被還原率)最低。 預(yù)還原催化劑的H2-TPD測量結(jié)果表明，4.3％Co/MWCNTs促進(jìn)的催化劑對H2的可逆吸附/脫附容量明顯高于單純MWCNTs促進(jìn)的催化劑或不含MWCNTs的基質(zhì)體系；在與CO2加氫制甲醇密切相關(guān)的反應(yīng)溫度區(qū)域(≥473K)，三種催化劑H2-TPD曲線復(fù)蓋區(qū)的相對面積強(qiáng)度比為：SCu1Zr1-10％(4.3％Co/MWCNTs)/SCuZr1-10％MWCNTs/SCu1Zr1=100/81/61，這個順序

11、同這3種催化劑上CO2加氫制甲醇反應(yīng)活性的高低順序相一致。 XPS測試結(jié)果顯示，在上述3種催化劑工作態(tài)表面，Zr物種的價態(tài)無明顯區(qū)別，均為Zr4+，并以ZrO2的形態(tài)存在；而Cu物種以混合價態(tài)存在。參照相關(guān)文獻(xiàn)利用計(jì)算機(jī)對多重Cu(2p)-XPS譜峰進(jìn)行解疊，結(jié)果顯示，工作態(tài)催化劑表面Cu物種主要是Cu0和Cu+，而Cu2+的相對含量在XPS檢測極限以下；上述3種催化劑工作態(tài)表面Cu0物種的相對含量高低順序?yàn)椋篊u1Zr1-1

12、0％(4.3％Co/CNT)＞Cu1Zr1-10％CNT＞Cu1Zr1；這個順序與這些催化劑上CO2加氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的高低順序相一致。這個結(jié)果也為“表面Cu0是負(fù)責(zé)CO2加氫的催化活性Cu物種”的論斷提供實(shí)驗(yàn)支持。 4．MWCNTs基助催劑的促進(jìn)作用本質(zhì) 表觀活化能的對比測量顯示，適當(dāng)添加Co修飾MWCNTs或單純MWCNTs于Cu-ZrO2基質(zhì)催化劑中并不引起CO2加氫制甲醇反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化(在Cu

13、1Zr1-10％(4.3％Co/MWCNTs)，Cu1Zr1-10％MWCNTs和Cu1Zr1三種催化劑上，在2.0 MPa，493～533 K，V(H2)：V(CO2)：V(N2)=69：23：8，GHSV=10000mL/(h·g)的反應(yīng)條件下所測得表觀活化能分別為30.2，29.7和29.9 kJ/mol)，這個結(jié)果強(qiáng)烈暗示，MWCNTs基助催劑的加入并不改變CO2加氫制甲醇的主要反應(yīng)途徑。 十分顯然，在MWCNTs基材料

14、促進(jìn)的催化劑上，高的CO2加氫制甲醇的反應(yīng)活性同作為促進(jìn)劑的MWCNTs基材料(MWCNTs，尤其Co修飾的MWCNTs)的某些特性密切相關(guān)。根據(jù)本文的H2-TPD比較測試結(jié)果，可以推斷，在本文CO2加氫制甲醇的反應(yīng)條件下，在MWCNTs基材料(尤其是Co修飾的MWCNTs)促進(jìn)的催化劑的工作表面存在著大量的H-吸附物種，營造較高穩(wěn)態(tài)濃度可逆吸附氫物種的表面氛圍，那些具有反應(yīng)活性的吸附H—物種通過MWCNTs促進(jìn)的“氫溢流”容易傳輸?shù)紺