化學(xué)方法制備硫族化合物納米薄膜的研究.pdf

1、熱電制冷因具有靜態(tài)、無噪聲、無污染、低維護費用、高可靠性和長壽命等優(yōu)點有著廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前為人們熟知的用于制冷的硫族化合物的熱電優(yōu)值ZT最大值為1，以其為材料制作的制冷器的轉(zhuǎn)化效率遠遠低于壓縮制冷方式。理論研究表明，當(dāng)熱電材料的熱電優(yōu)值達到3時，其制冷效率可以達到家用冰箱的轉(zhuǎn)化效率，這種綠色環(huán)保的制冷方式在各行各業(yè)將得到非常廣泛的應(yīng)用。隨著近十多年來新材料和納米技術(shù)的發(fā)展，熱電材料研究再次成為材料研究領(lǐng)域的熱點。這些中，雖然有

2、的熱電優(yōu)值大于1，但因在室溫和低溫下熱電優(yōu)值很低，不適合作為熱電制冷材料。其它室溫和低溫用新型制冷材料雖然性能較傳統(tǒng)材料有所提高，但仍然不能適于日益增長的現(xiàn)代技術(shù)對熱電制冷器的要求。
　　 微電子、光電子以及激光技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域，在制冷方面要求在室溫和低溫有高的制冷效率，而且要求微型化和可集成化，傳統(tǒng)的熱電材料已不能滿足這種需求。近幾年，理論和實驗表明，熱電納米結(jié)構(gòu)，包括熱電超晶格和量子線和量子點，具有比塊體材料大得多的熱電性

3、能。低維材料有可能再度提高材料的熱電性能。國外以提高熱電性能為目的熱電薄膜和超晶格的研究自1999年開始，近幾年有了較大進展。主要以硫族化合物熱電材料，即，(Bi，Sb)2(Se，Te)3及其固溶體為基本源材。硫族化合物(Bi，Sb)2(Se，Te)3及其合金是研究最早最成熟的熱電材料，也是常溫下綜合熱電性能最好的熱電材料之一。室溫下其塊體的最佳熱電性能優(yōu)值ZT=1，目前大多數(shù)制冷元件均采用這類材料。硫族熱電薄膜和超晶格的制備方法主要是

4、以物理方法為主，如分子束外延(molecular beam epitaxy)金屬有機化學(xué)氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition)，激光脈沖沉積法(pulsed laserdeposition)等。由于薄膜的物理制備方法投資大，成本高、制備周期長，不能隨時精確調(diào)整材料或沉積層的組成，難以獲得大量的可用的材料供研究。因此，尋找一種低成本的迅捷可靠的硫族熱電薄膜和超晶格合成制備方法，以獲得大量的

5、可供研究的不同組成不同結(jié)構(gòu)的超晶格材料，從而對超晶格組成、結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系為目的對超晶格熱電材料的深入研究，得到性能更好的超晶格熱電材料是熱電材料研究中亟待解決的問題。
　　 甩膜法(spin coating)是目前工業(yè)上常用的薄膜制備方法，廣泛應(yīng)用于無機光電薄膜(如顯示器)、透明導(dǎo)電薄膜，有機光電薄膜等及催化劑薄膜等的制備過程中。可以看出，旋涂法對于有機薄膜和氧化物薄膜比較適用，因為，有機薄膜是將基質(zhì)有機物溶于溶劑中旋涂后

6、溶劑揮發(fā)形成，而氧化物薄膜是利用溶膠或者鹽溶液甩膜經(jīng)氧化煅燒獲得。本研究中所涉及的材料主要是硫族化合物，這類材料不能以分子狀態(tài)溶于溶劑，也不能在氧化氣氛中煅燒活得。所以，本研究提出利用甩膜-共還原法制備硫族熱電薄膜和超晶格。該方法的要點是，將含有目標(biāo)化合物的氧化物原料溶于無機或者有機溶劑進行旋涂，烘干后的薄膜在還原氣氛中進行共還原，還原出的原子經(jīng)化合后得到所需的硫族化合物薄膜。不同的硫族化合物薄膜疊加形成量子阱或者超晶格。
　　

7、 本論文的主要內(nèi)容包括：
　　 一、通過研究甩膜法和還原法，選取硝酸鉍、乙二醇銻、二氧化碲、二氧化硒和硝酸鉛為源材料，乙二醇作為溶劑配置前驅(qū)體，聯(lián)氨為還原劑，分別制備了Bi、Sb、Te、Se和Pb五種單質(zhì)薄膜。為制備硫族化合物熱電材料做準(zhǔn)備。對Bi膜進行XRD表征說明，前驅(qū)體濃度對薄膜的定向生長習(xí)性有一定的影響。
　　 二、利用水熱法，在硅襯底上合成出具有洋蔥體結(jié)構(gòu)的鉍納米球，進而得到了鉍球薄膜。通過SEM和HRTEM等

8、手段，推測了鉍球的結(jié)構(gòu)為：以類似石墨烯的Bi60為核心，鋸齒形片狀結(jié)構(gòu)在外圍包裹生長的洋蔥體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)釜內(nèi)高壓的氣氛是合成鉍球的關(guān)鍵原因。對鉍球薄膜的I-V測試說明，薄膜具有電容的特性。
　　 三、結(jié)合甩膜法和還原法，提出了“甩膜-共還原法”這一新型的化學(xué)方法。并應(yīng)用此方法成功制備了Bi2Te3薄膜。利用XRD、SEM和HRTEM等手段對所制備的薄膜進行表明和斷面表征。結(jié)果表明：Bi2Te3大多以六方形單晶晶片結(jié)構(gòu)存在，尺寸約為

9、100～200nm。通過調(diào)整前驅(qū)體的濃度以及甩膜的速度，這些晶片會平行生長在襯底上，進而覆蓋襯底，形成薄膜。薄膜呈現(xiàn)出高度的擇優(yōu)生長習(xí)性，取向為z軸。分析薄膜的化學(xué)反應(yīng)生長機理為：硝酸鉍在干膜熱處理后分解為氧化鉍，氧化鉍和二氧化碲一起被聯(lián)氨還原生成單質(zhì)鉍和碲，由于剛被還原的單質(zhì)原子非?；钴S，相互結(jié)合生成合金化合物Bi2Te3。繼續(xù)反應(yīng)，最后形成薄膜。
　　 四、在不同襯底上制備了Bi2Te3薄膜。通過計算硅、鈮酸鋰和氧化鋁與Bi

10、2Te3薄膜的失配度，選取Si(111)、LiNbO3(104)和Al2O3(006)作為襯底。在這些襯底上都成功制備了沿z軸定向生長的Bi2Te3薄膜。同樣，在鍍金的硅基底上也生長了定向薄膜，為以后薄膜縱向性能測試奠定了基礎(chǔ)。通過研究不同前驅(qū)體對薄膜質(zhì)量的影響，得知，丙二醇作為前驅(qū)體溶劑比乙二醇溶劑更適合生長擇優(yōu)取向性好的高質(zhì)量Bi2Te3薄膜。
　　 五、為驗證“甩膜-共還原法”的普適性，成功合成了另外兩種硫族化合物熱電薄膜

11、材料，Sb2Te3和Bi2Se3薄膜。通過對兩種薄膜的微觀形貌表征，得出結(jié)論：與Bi2Te3類似，兩種薄膜都沿z軸定向生長。Sb2Te3的AFM圖片顯示，藍寶石襯底對Sb2Te3晶片生長有引導(dǎo)趨勢：Al2O3(006)面能夠限制Sb2Te3晶片平面內(nèi)的生長方向。通過對SeO2性質(zhì)的研究，，確定了以甲醇作為Bi2Se3基前驅(qū)體的溶劑。由于SeO2本身的易揮發(fā)性，在合成Bi2Se3薄膜的過程中，引入了兩部還原法：120℃下首先還原干膜得到無

12、定形態(tài)的Bi2Se3薄膜，然后再次230℃下還原，得到沿z軸定向生長的薄膜。從而拓展了“甩膜-共還原法”的應(yīng)用范圍。
　　 六、初步研究了雙層膜結(jié)構(gòu)材料。以Bi2Se3和Sb2Te3為例說明：首先在藍寶石襯底上生長一層Sb2Te3薄膜，薄膜沿z軸定向生長。然后在長好的Sb2Te3薄膜上生長Bi2Se3薄膜，即以Sb2Te3薄膜為襯底生長Bi2Se3薄膜，由于兩者晶格完全匹配，將最后得到的雙層膜樣品用XRD表征，結(jié)果表明，兩種薄膜

13、材料都沿z軸定向生長。同時發(fā)現(xiàn)Bi2Se3薄膜的峰位向左偏移，繼續(xù)深入研究，得出偏移現(xiàn)象是由于Sb2Te3和Bi2Se3間晶格失配引起的殘余應(yīng)力所致。這些研究，為制備量子阱或超晶格材料做好了基礎(chǔ)。
　　 七、對Bi2Te3薄膜的電學(xué)性能做了初步測定。通過研究Bi2Te3薄膜電阻率隨實驗參數(shù)改變而變化的情況，得出結(jié)論：當(dāng)前驅(qū)體濃度一定時，電阻率隨勻膠速度的升高而變大；當(dāng)勻膠速度一定時，電阻率隨著前驅(qū)體濃度的升高而變小。最后通過霍爾