金屬硫族化合物納米材料的制備及發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、金屬硫族化合物是一類重要的功能材料，在光學(xué)、電子學(xué)及光電領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。金屬硫族化合物納米材料更是現(xiàn)代材料學(xué)研究的熱點(diǎn)。納米材料的性質(zhì)取決于其制備過程及組成基元的尺寸、形貌、分布等特點(diǎn)，因而對(duì)納米材料的制備方法和形貌控制的研究是納米材料研究的重點(diǎn)。本論文的第二、三章，我們選取一種三元硫化物和多種二元硒/硫/碲化物為研究對(duì)象，開發(fā)出幾種簡便、環(huán)保的制備方法；對(duì)產(chǎn)物的相和形貌的形成及控制進(jìn)行了研究。另外，硫族化合物中的復(fù)合金屬氧化物是

2、稀土離子摻雜熒光粉最常用的基質(zhì)材料，對(duì)基質(zhì)材料的選擇和改性是獲得更強(qiáng)更好發(fā)光材料的重要手段。在第四章我們就選取性能穩(wěn)定的金屬鋯酸鹽作為對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行了制備、稀土離子摻雜及發(fā)光性質(zhì)的研究。 在第一章中，對(duì)納米材料、納米材料的制備、發(fā)光理論與發(fā)光材料進(jìn)行了闡述，并對(duì)金屬硫族化合物納米材料制備的一些研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡要的介紹。 在第二章中，使用表面活性劑輔助的乙二醇回流法制備了CuInS2納米空心球?？招那虻钠骄叽缭?0-10

3、0nm，球壁由10nm左右的CuInS2納米顆粒組成。提出一個(gè)囊胞模板的機(jī)制來解釋空心球的形成。表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）在空心球結(jié)構(gòu)的形成過程中起到重要作用，一定濃度的CTAB在乙二醇溶液中形成均勻的球形囊泡，產(chǎn)物以CTAB囊泡為模板析出，并進(jìn)一步結(jié)晶化形成CuInS2納米空心球。另外，在CuInS2的形成過程中，乙二醇不僅是很好的溶劑而且是將Cu2+還原為Cu+的還原劑；原料中微量水的存在對(duì)CuInS2的形成也是必要

4、的。 針對(duì)目前金屬硒化物納米材料的制備存在像原料有毒、反應(yīng)條件苛刻等一些問題。在第三章中，我們介紹了兩種合成金屬硒（硫/碲）化物納米結(jié)構(gòu)的方法。這兩種方法均有操作簡單、毒性小、成本低、可控性好等特點(diǎn)。利用這兩種方法進(jìn)行了不同相和形貌的可控合成研究；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征，并提出了各種不同的相和形貌的形成機(jī)理。第一種方法是乙酸鹽-石蠟法，用這種方法合成了一系列的硒/硫/碲化物，產(chǎn)物表現(xiàn)出多種形貌。討論了產(chǎn)物的相和形貌的形成機(jī)制

5、。石蠟代替有毒的TOP溶解硒（硫/碲）粉形成均一的溶液。油酸可以與各種金屬乙酸鹽形成可溶性的油酸鹽前驅(qū)體，保證了金屬離子與Se（S/Te）的石蠟溶液的充分反應(yīng)，并使該方法適用于多種金屬的硫族化物的合成。形貌的形成主要受兩個(gè)因素影響，產(chǎn)物自身的晶體結(jié)構(gòu)和油酸對(duì)晶面的作用。對(duì)于乙酸鹽-石蠟法中產(chǎn)物相和形貌的控制，選取了具有多個(gè)相的硒化銅作為對(duì)象，研究了反應(yīng)條件對(duì)其相和形貌的影響。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)可以控制合成的硒化銅為CuSe或者Cu2-δS

6、e；不同硒化銅相的形成主要受兩個(gè)因素--氧化還原性和穩(wěn)定性控制。另外通過控制油酸的量可以調(diào)節(jié)Cu2-δSe的組分δ值。所得產(chǎn)物存在兩種不同的形貌，納米片和納米片與納米線的混合。提出了一個(gè)濃度控制的生長機(jī)制來解釋不同形貌的生成。使用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）修飾可以獲得在水溶液中分散性很好的CuSe納米片。第二種方法為乙二醇法，采用這一方法我們在同一體系中可以選擇合成PbSe納米晶或者Se微/納米棒；這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)競爭的過程，

7、控制較高的反應(yīng)溫度有利于PbSe納米晶的形成，低溫有利于Se微/納米棒的生成。離子性表面活性劑的使用更有利于獲得形貌規(guī)則的產(chǎn)物；陽離子表面活性劑的使用更有利于PbSe相的生成。該反應(yīng)還可在多個(gè)不同金屬陽離子/表面活性劑的體系中進(jìn)行，形成Se微/納米棒和其他一些硒化物納米晶。 第四章以發(fā)光性質(zhì)研究為主，采用溶膠-凝膠-燃燒法制備了純相和稀土離子摻雜的金屬鋯酸鹽--鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的SrZrO3和燒綠石結(jié)構(gòu)的RE2Zr2O7的納米晶粉末。

8、對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)表征，發(fā)現(xiàn)了一些新的發(fā)光性質(zhì)以及發(fā)光性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的聯(lián)系。首先在300℃的低溫下引發(fā)燃燒反應(yīng)制備出片狀結(jié)構(gòu)的SrZrO3納米晶粉末。700℃的二次燒結(jié)可以去除殘留的有機(jī)物，并提高產(chǎn)物結(jié)晶性。首次在未摻雜的SrZrO3中檢測到了熒光發(fā)射，位于400nm左右的缺陷中心發(fā)光。二次燒結(jié)可大幅度提高該發(fā)光強(qiáng)度。采用700℃下的直接燃燒法還制備出了多孔形貌的SrZrO3納米晶粉末以及Eu3+摻雜的SrZrO3納米晶粉末。Eu

9、3+摻雜的SrZrO3在紫外光的激發(fā)下表現(xiàn)出很強(qiáng)的紅光發(fā)射。用不同波長的光激發(fā)樣品可以獲得納米晶內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息。該熒光粉具有較高的穩(wěn)定性。第二部分，通過600℃下引發(fā)的燃燒反應(yīng)制備了一系列的RE2Zr2O7（RE=La、Nd、Eu、Y）粉末，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為燒綠石或者缺陷螢石，形貌為團(tuán)聚的納米晶粒。除Eu2Zr2O7表現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)光外，所有樣品的發(fā)光都來源于其自身的氧弗蘭克爾缺陷。對(duì)RE2Zr2O7進(jìn)行Pb2+摻雜可以增強(qiáng)該發(fā)光的強(qiáng)度

10、，但對(duì)不同的RE2Zr2O7增強(qiáng)幅度相差很大。結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，RE2Zr2O7的缺陷發(fā)光強(qiáng)度取決于晶體結(jié)構(gòu)的有序性。我們提出一個(gè)通過缺陷熒光強(qiáng)度來判斷RE2Zr2O7晶體從燒綠石結(jié)構(gòu)到缺陷螢石結(jié)構(gòu)有序性變化的方法。考慮到發(fā)光強(qiáng)度的相對(duì)性，可以通過比較二價(jià)金屬離子摻雜對(duì)RE2Zr2O7發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度來判斷RE2Zr2O7晶體結(jié)構(gòu)的有序性程度：增幅大則有序程度高，增幅小則有序程度低。我們還對(duì)La2Zr2O7和Y2Zr2O7進(jìn)行了

11、稀土激活離子的摻雜。Eu3+摻雜的La2Zr2O7、Y2Zr2O7納米晶粉末均表現(xiàn)出Eu3+特征的橙紅光發(fā)射，發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加而增強(qiáng)。Dy3+摻雜的La2Zr2O7分別在575nm、480nm兩處有黃、藍(lán)光發(fā)射，由于存在熒光濃度猝滅，發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加先增強(qiáng)后減弱，2．0mol％為Dy3+的最佳摻雜濃度。Eu3+、Dy3+共摻的La2Zr2O7樣品表現(xiàn)為Eu3+的發(fā)光。由于存在Dy3+到Eu3+的能量傳遞，Eu3+、Dy3