新型生物堿催化劑的合成及其在手性合成中的應(yīng)用.pdf

1、使用手性相轉(zhuǎn)移催化劑進行不對稱合成是有機合成中的一相新技術(shù)。它不僅具有反應(yīng)條件溫和，化學(xué)產(chǎn)率高，操作簡單安全，環(huán)境友好等優(yōu)點，而且對空氣和水分不太敏感，可以避免使用價格昂貴的試劑或溶劑，具有其他不對稱合成方法不可比擬的優(yōu)越性，在不對稱合成中具有廣泛的應(yīng)用前景。目前這一領(lǐng)域已越來越引起有機化學(xué)工作者的興趣。
　　 本論文設(shè)計合成了新型的手性相轉(zhuǎn)移催化劑，并應(yīng)用到不對稱合成中。主要取得了以下創(chuàng)新成果：
　　 1.首次以天然易

2、得、商品化的金雞納生物堿為初始原料，合成了兩個系列共22種新型的手性相轉(zhuǎn)移催化劑：PTC-Ⅰ和PTC-Ⅱ。對合成的手性相轉(zhuǎn)移催化劑用紅外光譜、核磁共振、元素分析、質(zhì)譜、旋光等手段進行了進行系統(tǒng)的表征。其中有八個化合物通過X-衍射法進行了結(jié)構(gòu)確定。
　　 2.首次通過氫鍵和芳香π-π超分子作用力把金雞納生物堿季銨鹽自組裝成結(jié)構(gòu)新穎的有機雙螺旋結(jié)構(gòu)(A2，A3)。研究了鹵陰離子和奎寧環(huán)上引入的修飾基團對金雞納生物堿季銨鹽的超分子結(jié)構(gòu)

3、的影響。首次發(fā)現(xiàn)了金雞納生物堿季銨鹽結(jié)構(gòu)中存在非經(jīng)典的(sp3)C-H…X(X=Cl，Br，I，O)氫鍵，為研究反應(yīng)機理提供了依據(jù)。
　　 3.首次把合成的新型手性相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用到α，β-不飽和烯酮不對稱環(huán)氧化反應(yīng)中，系統(tǒng)考察了催化劑，溶劑，溫度，氧化劑、底物等因素對該反應(yīng)的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。獲得了較好的產(chǎn)率和對映選擇性，ee值最高達到93％。
　　 4.首次把合成的新型手性相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用到非天然α-氨基酸前