無(wú)過(guò)渡金屬催化酮與醇的α-烷基化及銅催化碳—雜偶聯(lián).pdf

1、有效構(gòu)建碳-碳鍵是有機(jī)合成化學(xué)的核心任務(wù)之一。酮與親電試劑的α-烷基化反應(yīng)是形成碳-碳鍵的重要方法，其親電試劑可以是鹵代烴、羧酸酯、磷酸酯和磺酸酯等衍生物，但反應(yīng)會(huì)生成無(wú)機(jī)鹽副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致更多的副反應(yīng)，原子利用率較低，對(duì)環(huán)境也造成一定的污染。醇是一類價(jià)廉易得的化合物，以醇為親電試劑參與反應(yīng)副產(chǎn)物僅是水，具有很高的原子經(jīng)濟(jì)性，對(duì)環(huán)境友好。很多過(guò)渡金屬如Ru、Ir等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了以醇為親電試劑對(duì)酮進(jìn)行α-烷基化反應(yīng)，在我們嘗試用Cu催化此類反

2、應(yīng)時(shí)意外地發(fā)現(xiàn)了以叔丁醇鋰為堿在甲苯溶劑中即可高效地完成反應(yīng)，不需要過(guò)渡金屬的催化作用。通過(guò)使用不同公司生產(chǎn)的叔丁醇鋰，或者減壓升華后的叔丁醇鋰，以及用全新的反應(yīng)容器，讓其他實(shí)驗(yàn)室重復(fù)本文的反應(yīng)等，均得到類似理想的反應(yīng)結(jié)果，從而證明了此體系中的確不含有過(guò)渡金屬，此反應(yīng)有非常良好的可重復(fù)性。反應(yīng)可以兼容各種官能團(tuán)，芳基甲基酮在反應(yīng)中的活性最好，烷基酮效果欠佳。機(jī)理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)可以排除前人普遍認(rèn)可的“借氫”機(jī)理，也不是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的，具體

3、詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步地研究。
　　酚、芳胺、硫酚是構(gòu)建天然產(chǎn)物、藥物、聚合物及有機(jī)材料的基礎(chǔ)骨架，發(fā)展簡(jiǎn)單溫和的合成方法受到有機(jī)化學(xué)家越來(lái)越多的關(guān)注。一些Pd催化反應(yīng)可以高效地將鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為酚、芳胺和硫酚，但價(jià)廉低毒的Cu更具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。水是最經(jīng)濟(jì)對(duì)環(huán)境最友好的溶劑，無(wú)毒價(jià)廉易得，而且擁有更好的化學(xué)選擇性。金屬納米顆粒作為“半多相催化劑”，不但擁有多相催化劑可循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)，還具有均相催化劑低催化劑用量和高選擇性的長(zhǎng)

4、處。本文實(shí)現(xiàn)了以CuI納米顆粒為催化劑，在水相中無(wú)配體條件下使鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為硫酚。當(dāng)向反應(yīng)中僅僅只加入氨水時(shí)，反應(yīng)選擇性地生成了一級(jí)芳胺。而向體系中加入硫粉時(shí)，反應(yīng)先生成二芳基過(guò)硫醚，然后在Zn/HCl的還原作用下斷裂硫-硫鍵得到硫酚。分子間競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)證明了三種親核試劑的反應(yīng)活性順序?yàn)镾>N>O。
　　上一章的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證明了含S親核試劑反應(yīng)活性最好，為了進(jìn)一步展現(xiàn)CuI納米顆粒催化體系的優(yōu)越性，我們又使用這一體系實(shí)現(xiàn)了鹵代芳烴與