氯苯定位硝化方法.pdf

1、氯苯在硝酸或者混酸中硝化后，主要得到對(duì)硝基氯苯和鄰硝基氯苯，對(duì)、鄰硝基苯產(chǎn)物比例一般都在2.0左右。氯苯在固體酸催化硝化時(shí)，例如使用固體酸SO42-/MxOy、沸石等作為催化劑，都能夠大幅度地提高對(duì)位產(chǎn)物的選擇性。主要是因?yàn)橐牍腆w酸、沸石等后，增大親電進(jìn)攻的空間位阻，使鄰位取代反應(yīng)的難度增大，從而有利于對(duì)位取代產(chǎn)物的生成。本文主要目的是研究提高氯苯硝化后的鄰位產(chǎn)物的比例及其反應(yīng)機(jī)理。 通過(guò)提高反應(yīng)溫度、改變進(jìn)料比例、調(diào)整反應(yīng)時(shí)

2、間等方法都不能有效的降低產(chǎn)物對(duì)鄰比。向硝酸或者硝硫混酸中加入磷酸可以明顯降低產(chǎn)物對(duì)鄰比，在98％硝酸-98％磷酸硝化體系中，將對(duì)鄰比降至0.9，還獲得了99.5％的產(chǎn)率；在反應(yīng)物料比為氯苯：硝酸：磷酸=1.0：1.06：2.0的情況下，可將對(duì)鄰比降低到1.63，產(chǎn)率為71％。并且在上述硝化劑中加入多價(jià)金屬化合物后，可以進(jìn)一步降低對(duì)鄰比和提高產(chǎn)率，例如加入四水合鉬酸銨后對(duì)鄰比可降至1.31，產(chǎn)率達(dá)到91％。 鑭系金屬鹽在有機(jī)合成中

3、有著很廣泛的應(yīng)用，與通常的路易斯酸不同的是一些三價(jià)的鑭系金屬鹽在水中相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定。特別是它們的三氟甲基磺酸鹽在許多經(jīng)典的路易斯催化有機(jī)反應(yīng)當(dāng)中有著使用，如羥醛縮合、Michael反應(yīng)、DA反應(yīng)、Friedel-Crafts?；磻?yīng)、烯丙基化反應(yīng)、片哪醇偶合反應(yīng)等等。同樣的鉿、鋯的三氟甲基磺酸鹽也能在許多反應(yīng)在當(dāng)中起催化劑的作用。將這種新型水溶性路易斯酸10％mol加入到以1，2-二氯乙烷為溶劑，以65-68％的硝酸為硝化劑的硝化體系當(dāng)中

4、，攪拌加熱回流，反應(yīng)溫度控制在80℃，反應(yīng)10小時(shí)后停止加熱，混合物經(jīng)水洗后再用三氯甲烷萃取，得到黃色油狀液體，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)對(duì)鄰比降為為1.31-1.34，產(chǎn)率95-98％。催化劑只要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾就可以回收重復(fù)使用，回收率達(dá)到98％以上，重復(fù)使用次數(shù)達(dá)到10以上。 采用量子化學(xué)Gaussian98計(jì)算程序中AM1、PM3等計(jì)算方法，分別對(duì)NO2+、NO2和HNO3進(jìn)攻氯苯的2條途徑6個(gè)反應(yīng)駐點(diǎn)的全優(yōu)化幾何構(gòu)型、電荷和能量等重