氯苯單硝化反應(yīng)中固體超強酸催化劑應(yīng)用研究.pdf

1、硝基氯苯作為重要的化工原料和中間體，在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。而傳統(tǒng)生產(chǎn)硝基氯苯所采用的硝硫混酸硝化法存在原子經(jīng)濟性差、環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴重等缺點。近年來，為克服上述缺點，以滿足“綠色化學(xué)”要求和適應(yīng)社會發(fā)展需要，學(xué)者們研究了多種替代硝硫混酸的新型催化劑，其中負載型金屬氧化物固體超強酸催化劑因具有催化活性高、不易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，制備過程簡單，可再生重復(fù)使用和易與產(chǎn)物分離等優(yōu)點，已成為當今氯苯硝化新型催化劑研究的熱點。<

2、br>　　本論文以ZrO2為載體，利用共沉淀法制備出兩種負載型金屬氧化物固體超強酸，并分別用于氯苯硝化反應(yīng)考察其催化性能。
　　1、在傳統(tǒng)共沉淀法制備介孔MoO3/ZrO2固體超強酸過程中添加聚乙烯醇醇化處理活性組分和載體，改變MoO3負載量，制得不同MoO3負載量的MoO3/ZrO2固體超強酸，利用FT-IR、XRD、Raman、SEM、BET、TPD等方法對其進行表征，得出MoO3最佳負載量為10％。以CCl4為溶劑，以67％

3、硝酸和乙酸酐為硝化體系，將上述MoO3/ZrO2固體超強酸用于氯苯硝化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)醇化處理共沉淀法制備的MoO3(10％)/ZrO2固體超強酸顯示出最好的硝化效果，與催化劑表征結(jié)果一致。通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和硝化劑配比等進行條件優(yōu)化，得出最佳硝化條件為:反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為4h，催化劑用量為m（催化劑）∶m（氯苯)=1.25∶5.83，硝化劑配比為n（濃硝酸）∶n（乙酸酐）=1∶2，在此最佳條件下的硝化產(chǎn)率達到60

4、.56％，對鄰比為9.19。催化劑循環(huán)使用5次后硝化產(chǎn)率無明顯變化，具有良好的重復(fù)使用性能。
　　2、引入稀土金屬鑭對WO3/ZrO2固體超強酸進行活性組分改性，改變鑭負載量，制得不同鑭含量（指稀土La占固體超強酸的質(zhì)量分數(shù)）的La2O3-WO3/ZrO2復(fù)合固體超強酸，采用多種方法對其進行表征，得出最佳鑭負載量為1.5％。在共沉淀法制備La2O3-WO3/ZrO2固體超強酸過程中引入超聲進一步強化，所制得1.5％ La2O3-W

5、O3/ZrO2固體超強酸經(jīng)表征后發(fā)現(xiàn)具有比常規(guī)共沉淀法制得固體超強酸更好的催化劑物性。將上述La2O3-WO3/ZrO2固體超強酸用于以CCl4為溶劑，以67％硝酸和乙酸酐為硝化劑的氯苯硝化反應(yīng)體系中，顯示出超聲促進共沉淀制備的1.5％ La2O3-WO3/ZrO2固體超強酸催化效果更好。改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量和硝化劑配比等進行條件優(yōu)化，得出最佳硝化條件是:反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時間為4h，硝化劑配比為n(硝酸)∶n（乙酸酐