多體格林函數(shù)理論在生命和材料體系激發(fā)態(tài)計算中的應用.pdf

1、本論文主要是采用目前大家普遍認可的多體格林函數(shù)理論(MBGFT)研究了多個生命和材料體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，這些性質(zhì)主要包括電離能、電子親和勢、電子能帶、光學帶隙、吸收光譜和發(fā)射光譜等。MBGFT作為描述光激發(fā)性質(zhì)的第一性原理方法，被成功應用于多種體系中，包括周期性晶體、團簇、聚合物、無機分子和有機生物分子等等。MBGFT是以一系列的格林函數(shù)方程為基礎(chǔ)，其中用電子的自能算符∑描述電子與空穴之間的交換相關(guān)作用，通過Hedin提出的GW方法可以得

2、到體系的自能算符∑，而系統(tǒng)中的電子與空穴的相互作用是采用Bethe-Salpeter方程(BSE)進行描述的。在之前許多研究中發(fā)現(xiàn)，GW方法和BSE可以精確的預測出體系的軌道能量和激發(fā)能，其與實驗的誤差在0.1—0.2eV之間，并且該方法可以解釋許多實驗現(xiàn)象，成為目前大家認同的高精度的計算方法，相比TDDFT、CASPT2和CC2等其他量子化學計算方法，MBGFT有許多無可比擬的優(yōu)點，例如效率高和精度高等，另外，MBGFT方法在研究非局

3、域的長程激子方面有優(yōu)勢，其電子和空穴間的長程庫侖作用可以通過介電函數(shù)表示出來。
　　目前許多程序中包含GW和BSE的方法，大部分是以平面波為基函數(shù)的，這在一定程度上限制了其計算效率。本文中介紹的MBGFT方法是以Gaussian軌道為基函數(shù)的，這極大的提高了計算速度，使我們的方法研究的體系的原子數(shù)增加到200個，這是其他許多程序不能做到的。以此Gaussian軌道程序為基礎(chǔ)，在本論文中，我們主要研究了幾類生命和材料體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)

4、，包括DNA系統(tǒng)、納米金剛石、單壁碳納米管和ZnO系統(tǒng)等。通過理論計算，我們不僅解釋了相關(guān)實驗現(xiàn)象，而且提出了一些新的概念和觀點，對以后的科學研究起到一定的指導作用。相關(guān)的主要研究內(nèi)容和結(jié)論介紹如下:
　　一、DNA分子可以吸收紫外光，發(fā)生一系列的光化學和光物理過程，研究生命體DNA分子的激發(fā)態(tài)過程對于預防基因損傷和保護生命細胞具有非常重要的意義。目前許多實驗上和理論上的文獻介紹了相關(guān)DNA的研究成果，但是關(guān)于DNA中堿基間的電荷

5、轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)問題還存在很大爭論，例如TDDFT方法計算的CT態(tài)的激發(fā)能與實驗不一致。我們采用MBGFT結(jié)合分子動力學模擬的方法分別研究了DNA腺嘌呤堿基低聚體在氣相和水溶液環(huán)境下的激發(fā)態(tài)行為，我們的MBGFT計算得到的結(jié)果與實驗一致，解釋了實驗吸收光譜中低能量區(qū)吸收帶的來源。我們不僅系統(tǒng)的研究了堿基堆積作用和堿基配對作用對DNA激發(fā)態(tài)的影響，而且考察了水溶液環(huán)境的作用，發(fā)現(xiàn)DNA周圍水溶液環(huán)境產(chǎn)生的偶極電場作用對于CT態(tài)有重要影響，可

6、以使其CT態(tài)的能量降低1 eV左右，這主要來自于堿基周圍第一水殼層對分子軌道能量和分布產(chǎn)生的影響。因此，我們在今后的激發(fā)態(tài)研究中需要考慮溶劑的影響，選擇合適的溶劑模型顯得尤為重要，必要時候計算中需要在體系中包括精確的水分子，而且我們對DNA分子的研究結(jié)論可以推廣到其他生物體系中。
　　二、納米金剛石是重要的光電材料，由于其獨特的性質(zhì)，將來可能被廣泛應用于光電器件和傳感器等領(lǐng)域。納米金剛石的光電性質(zhì)受形狀、尺寸和對稱性的共同影響，使

7、其表現(xiàn)出與同主族的Si和Ge不同的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。實驗上已經(jīng)得到了九種最小結(jié)構(gòu)的納米金剛石的光學帶隙和吸收光譜，這為隨后的理論計算提供了參考。我們采用MBGFT方法對小尺寸的納米金剛石系統(tǒng)進行了計算，分別得到了電離能、光學帶隙和吸收光譜，與實驗的誤差在0.1～0.2 eV之間。納米金剛石的LUMO是發(fā)散的Rydberg軌道，要精確描述其LUMO的軌道能量需要在GW計算中考慮自能算符的非對角矩陣元，非對角矩陣元的影響在0.2～0.3 eV之間

8、。MGBFT計算的納米金剛石的吸收光譜是尖銳的峰，可以描述實驗吸收光譜的主要吸收峰，如果要得到與實驗一致的寬的吸收帶需要考慮原子核的動力學過程。
　　三、GW和BSE方法已經(jīng)被廣泛應用于研究碳納米管體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。碳納米管是典型的一維結(jié)構(gòu)材料，在許多領(lǐng)域具有潛在的應用價值，目前許多理論方法被用來研究其電子和光學性質(zhì)，其中包括多體格林函數(shù)理論，計算可以得到與實驗一致的碳納米管的吸收峰，我們采用MBGFT方法研究了碳納米管表面吸附有

9、機小分子形成的復合體系，發(fā)現(xiàn)這種非共價吸附可以改變碳納米管的光學躍遷旋律，使其低能量的暗激子的吸收強度變大，變成“半亮”激子，這對于拓寬碳納米管的吸收光譜和提高其熒光效率有重要的作用。這種使暗激子“變亮”的原因是表面有機分子與碳納米管的耦合作用改變了碳納米管的軌道分布，使碳納米管原來二重簡并的HOMO劈裂，而HOMO→LUMO的躍遷旋律發(fā)生了變化。另外，這種耦合作用受復合物中兩種體系的相對位置的影響比較明顯。我們的計算為通過非共價鍵綁定

10、有機分子的方法改變SWCNTs的光電性質(zhì)的研究指明了方向。
　　四、ZnO是太陽能電池中的重要材料，目前許多太陽能電池的研究是以ZnO作為基礎(chǔ)材料的。與許多金屬氧化物材料不同，DFT-LDA計算的ZnO帶隙為0.7，與實驗值的3.4 eV誤差較大，為了得到精確的ZnO帶隙，目前主要采用雜化泛函或者DFT+U的方法進行計算。而GW方法可以在LDA基礎(chǔ)上把ZnO的帶隙提高到2.85 eV，如果計算中的重整化因子Z=1，則得到的帶隙為3

11、.25 eV，其它研究表明如果得到精確的帶隙，需要用自洽的GW方法進行計算。我們MBGFT方法研究了ZnO晶體發(fā)現(xiàn)，ZnO激發(fā)能和激子綁定能受BSE-k-points的影響較大，如果要精確描述其電子-空穴相互作用，需要在計算中盡量多的考慮BSE-k-points。我們還用DFT的方法定性的描述了完美的和缺陷的ZnO表面吸附有機噻吩分子的能帶變化，并且初步分析了體系引入表面缺陷對能帶結(jié)構(gòu)的影響，為將來的MBGFT計算ZnO與有機分子形成的