摻稀土無機體系晶體場和順磁參量的第一性原理研究.pdf

1、稀土離子豐富的電子能級和光學(xué)躍遷使稀土離子摻雜的發(fā)光材料在白光LED、激光、長余輝、閃爍體等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用。同時，稀土離子超精細能級之間的光學(xué)躍遷具有很長的相干時間和非均勻的線寬，這些性質(zhì)使稀土離子摻雜的無機晶體在量子信息領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。本論文基于第一性原理計算和晶體場參數(shù)化模型分析的結(jié)合，對稀土離子摻雜的無機體系的結(jié)構(gòu)、光譜和順磁等性質(zhì)進行研究。本論文主要包括以下六章。
　　在第一章中，我們簡要介紹了稀土離子的

2、光譜性質(zhì)，稀土離子摻雜材料的一些具體應(yīng)用領(lǐng)域，以及本論文的主要研究工作。
　　在第二章中，首先介紹了稀土離子4fN組態(tài)和4fN-15d組態(tài)的晶體場參數(shù)化模型以及基于參數(shù)化模型擬合稀土離子實驗?zāi)芗壍姆椒?。然后簡要介紹了第一性原理計算的理論基礎(chǔ)，基于波函數(shù)的量子化學(xué)方法和基于電子密度的密度泛函理論。接著介紹了用于研究稀土離子摻雜的無機體系的從頭算模型勢鑲嵌團簇方法。通過CASSCF/CASPT2/RASSI計算，得到體系的能級和波函數(shù)

3、等信息;結(jié)合參數(shù)化的哈密頓量，可以求解出稀土離子的晶體場參數(shù)和能級g因子。最后，簡要介紹了本論文所采用的計算程序或軟件。
　　在第三章中，我們基于稀土離子4fN組態(tài)的晶體場參數(shù)化模型，對LiYF4中摻雜的稀土離子的實驗?zāi)芗墧?shù)據(jù)進行了擬合，得到一系列稀土離子的能級參數(shù)。在稀土離子處于低對稱性格位時，主要的能級參數(shù)仍然具有規(guī)律的變化趨勢。其重要意義在于可利用該結(jié)果和基于第一性原理計算得到的Ce3+的晶體場參數(shù)推知其他稀土離子的晶體場參

4、數(shù)。此外，我們還計算了稀土離子的能級g因子，并且和實驗ESR結(jié)果進行了比較，用于檢驗所得到的參數(shù)的可靠性。結(jié)果表明，在能級擬合時如果把g因子納入考慮，可以增加參數(shù)的準確性。
　　在第四章中，我們結(jié)合第一性原理計算和晶體場參數(shù)化模型分析，對Ce3+摻雜的硅酸鍶(Sr3SiO5和Sr2SiO4)的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進行了研究。首先，我們通過基于超單胞模型的DFT總能計算，對Ce3+摻雜的硅酸鍶晶體進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，研究Ce3+格位的局域結(jié)

5、構(gòu)和穩(wěn)定性。然后根據(jù)優(yōu)化的晶體結(jié)構(gòu)，構(gòu)造以Ce3+為中心的鑲嵌團簇模型，進行CAS SCF/CASPT2/RASSI計算，得到Ce3+的4f和5d能級以及波函數(shù)信息。將計算的4f→5d躍遷能量和實驗光譜比較，獲得了很好的一致性。根據(jù)計算的能級和波函數(shù)，構(gòu)造有效哈密頓量，并結(jié)合Ce3+的4f和5d組態(tài)的參數(shù)化哈密頓量，求解出Ce3+的晶體場參數(shù)。最后基于參數(shù)化哈密頓量，計算了Ce3+最低的4f和5d能級的各向異性g張量及其主值，并且通過波

6、函數(shù)的分析確定了g張量主值乘積的符號。
　　在第五章中，我們基于第一性原理計算和晶體場參數(shù)化模型分析的結(jié)合，研究了KMgF3晶體中五種Ce3+中心的格位占據(jù)、局域配位結(jié)構(gòu)、4f和5d能級、晶體場參數(shù)程g因子，對Ce3+中心的電荷補償機制給出了與實驗光譜和ESR均一致的解釋。首先，基予超單胞模型的DFT總能計算，對Ce3+摻雜的KMgF3晶體進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，并且分析了不同Ce3+格位的穩(wěn)定性。其次，通過基于鑲嵌團簇模型的CASSC

7、F/CASPT2/RASSI計算，得到了五種Ce3+中心的4f和5d能級以及相應(yīng)的波函數(shù)，進而求解出Ce3+的晶體場參數(shù)和能級g因子。根據(jù)計算的4f→5d躍遷能量對實驗光譜進行了指認，獲得了很好的一致性。最后，通過對實驗數(shù)據(jù)和理論計算結(jié)果的綜合分析，對KMgF3中的Ce3+中心進行了指認，并且將四種占據(jù)K+格位的Ce3+中心與ESR聯(lián)系起來，尤其是將文獻中被指認為占據(jù)Mg2+格位的Ce3+中心重新指認為占據(jù)K+格位。
　　最后，我