基于第一性原理和參數(shù)化模型的稀土發(fā)光材料研究.pdf

1、本論文系統(tǒng)地研究了鑭系離子的f電子與d電子晶場(chǎng)參數(shù)和自旋軌道耦合參數(shù)的計(jì)算方法。緒論部分介紹了稀土發(fā)光材料的研究背景，并介紹當(dāng)前研究稀土離子能級(jí)和分析稀土發(fā)光光譜的主要方法，包括唯象模型、Dorenbos等的研究f-d躍遷光譜的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃投尾淌诘暮?jiǎn)化模型。這些模型在解釋稀土離子能級(jí)和光譜時(shí)存在諸多局限性，如唯象模型使用時(shí)需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，且因f-d躍遷光譜包含較多的聲子邊帶和涉及到參數(shù)個(gè)數(shù)較多而難以精確擬合，Dorenbos等的

2、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)于預(yù)言鑭系離子在晶體中的f-d躍遷及電荷遷移態(tài)躍遷比較有效，但此經(jīng)驗(yàn)公式成立的條件及其可靠性等方面都存在不確定因素。簡(jiǎn)化模型通常對(duì)單一晶場(chǎng)能級(jí)執(zhí)行自由離子部分計(jì)算，因5d電子的晶場(chǎng)分裂屬于主要的相互作用而不能夠預(yù)言f-d躍遷光譜的主要能級(jí)結(jié)構(gòu)。
　　 第一章介紹了當(dāng)前研究稀土離子的最重要的理論方法唯象模型，唯象模型在解釋稀土離子的光譜和預(yù)測(cè)稀土離子發(fā)光方面有廣泛的應(yīng)用，我們從中心場(chǎng)近似出發(fā)，通過(guò)介紹fN組態(tài)和fN-1d

3、組態(tài)中電子之間的相互作用(包括庫(kù)倫作用、自旋軌道耦合作用、晶場(chǎng)作用、組態(tài)間相互作用等)來(lái)介紹稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)。
　　 第二章中介紹了我們結(jié)合密度泛函理論來(lái)計(jì)算唯象模型中的參數(shù)的方法。這種方法結(jié)合唯象模型的精確度高的優(yōu)點(diǎn)，以及密度泛函理論可以幾乎不需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而對(duì)于任何體系進(jìn)行直接計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)。我們首次將這種方法應(yīng)用于稀土離子的計(jì)算。
　　 本論文的第三章和第四章都是基于?？臻g方法計(jì)算鑭系離子的晶場(chǎng)參數(shù)和自旋軌道耦合參數(shù)。

4、其中第三章主要是計(jì)算Ce3+在各種基質(zhì)(包括格位對(duì)稱(chēng)群為S4的LiYF4、Oh群的CaF2和Cs2NaYCl6、C4v對(duì)稱(chēng)的KY3F10、D2對(duì)稱(chēng)的YAG)環(huán)境下的晶場(chǎng)參數(shù)和自旋軌道耦合參數(shù)，我們系統(tǒng)地分析了不同的對(duì)稱(chēng)群下計(jì)算的晶場(chǎng)參數(shù)結(jié)果，由于稀土離子在晶體中的晶場(chǎng)參數(shù)與其所處的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)，在不同的對(duì)稱(chēng)性下晶場(chǎng)參數(shù)的符號(hào)和個(gè)數(shù)一般不同，我們的計(jì)算結(jié)果中參數(shù)的個(gè)數(shù)和符號(hào)與群論知識(shí)預(yù)測(cè)的一致。此外，我們還將我們計(jì)算的參數(shù)與各種文獻(xiàn)報(bào)道的擬

5、合參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，我們的參數(shù)在合理精度范圍內(nèi)與其他人擬合的參數(shù)一致。
　　 第四章以D2d對(duì)稱(chēng)的YPO4晶體和C2對(duì)稱(chēng)的BaBPO5晶體為例，分別計(jì)算Ce3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+在YPO4晶體中和Ce3+、Tb3+在BaBPO5晶體中的晶場(chǎng)參數(shù)和自旋軌道耦合參數(shù)。我們的計(jì)算表明通過(guò)?？臻g方法計(jì)算的參數(shù)在鑭系元素中的變化趨勢(shì)與理論預(yù)計(jì)的一致，即晶場(chǎng)參數(shù)隨核電荷數(shù)的增加而減小，自旋軌道耦合參數(shù)隨核電荷數(shù)的增加而增大。更進(jìn)一步

6、，我們使用文獻(xiàn)已報(bào)道的鑭系離子原子實(shí)部分的參數(shù)和?？臻g方法計(jì)算的晶場(chǎng)參數(shù)來(lái)重構(gòu)鑭系離子的哈密頓量，并計(jì)算其本征能級(jí)和本征態(tài)。通過(guò)計(jì)算躍遷矩陣元來(lái)模擬鑭系離子的吸收光譜，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的激發(fā)光譜進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)此方法我們計(jì)算出的Ce3+的5個(gè)激發(fā)峰與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的一致，Pr3+，Nd3+，Eu3+的峰與實(shí)驗(yàn)的峰也大致接近，計(jì)算出了Tb3+的自旋禁戒躍遷與自旋允許躍遷的強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的激發(fā)峰也比較接近。
　　 本論文的第五章以SrCl2：Y