氣相色譜研究β-二酮酯化合物的互變異構(gòu).pdf

1、β-二酮類化合物存在著互變異構(gòu)現(xiàn)象，是典型的烯醇-酮互變體系。其溶液體系的互變現(xiàn)象研究得比較透徹，而氣相體系由于缺少研究手段，這方面的報(bào)道很少。色譜可以用來(lái)分離互變異構(gòu)體，質(zhì)譜法被證實(shí)是研究氣相物質(zhì)互變最有效的手段之一，因此，將色譜與質(zhì)譜結(jié)合起來(lái)將是研究氣相體系互變異構(gòu)的好方法。本論文應(yīng)用HP-5毛細(xì)管色譜柱對(duì)一些β-二酮化合物(乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯等共11個(gè)化合物)的烯醇-酮進(jìn)行了分離，應(yīng)用氣相色譜探討了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙

2、酸乙酯、乙酰乙酸異丁酯和3-氧代戊酸甲酯在HP-5毛細(xì)管色譜柱上的互變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)探討了上述11個(gè)化合物的烯醇-酮互式變體的質(zhì)譜斷裂規(guī)律。本論文主要研究結(jié)果如下： 1.在HP-5毛細(xì)管色譜柱上，上述11個(gè)β-二酮酯類化合物的烯醇-酮式互變體可以分離得到兩個(gè)色譜峰，其質(zhì)譜圖有一定的相似性。通過質(zhì)譜解析與氘代技術(shù)，對(duì)互變體的色譜峰進(jìn)行了鑒定。在HP-5毛細(xì)管色譜柱上，烯醇式異構(gòu)體比酮式異構(gòu)體出峰要快，互變體

3、得以分離的主要原因與極性作用無(wú)關(guān)。 2.把乙酰乙酸甲酯、3-氧代戊酸甲酯與不同的醇一起引入氣相色譜，發(fā)現(xiàn)能很快發(fā)生酯交換反應(yīng)，可以在線制備上述11個(gè)β-二酮酯化合物，實(shí)驗(yàn)考察了進(jìn)樣口溫度、柱溫、載氣流速對(duì)酯交換率的影響。該制備方法具有一定的新穎性。 3.根據(jù)分離得到的不同β-二酮化合物的烯醇-酮式互變體的質(zhì)譜圖，進(jìn)行深入的探討，得到如下的質(zhì)譜裂解規(guī)律： (1)3-氧代戊酸酯和乙酰乙酸酯烯醇-酮式互變體質(zhì)譜圖的分子

4、離子峰的相對(duì)強(qiáng)度表明烯醇式異構(gòu)體的分子離子要比酮式的穩(wěn)定。 (2)酮式異構(gòu)體由于含有兩個(gè)羰基，容易發(fā)生α斷裂和麥克拉夫悌重排。C4的烷基和烷氧基的空間立體效應(yīng)對(duì)第一類麥?zhǔn)现嘏诺挠绊懞艽蟆＆?二酮類化合物的第二類麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生的離子碎片比較特征。烯醇式互變體比酮式互變體更容易發(fā)生第二類麥?zhǔn)街嘏拧?(3)酮式異構(gòu)體的C2-C3單鍵極容易發(fā)生均裂，在其質(zhì)譜圖上往往表現(xiàn)為基峰。烯醇式異構(gòu)體的C2-C3處的雙鍵也會(huì)發(fā)生斷裂，其斷裂可

5、能是雙鍵在電子轟擊下，直接失去一個(gè)電子，也可能是先發(fā)生氫遷移，再發(fā)生雙鍵的遷移，但其相對(duì)強(qiáng)度比酮式異構(gòu)體相要弱，基本上不表現(xiàn)為基峰。 (4)烯醇式和酮式異構(gòu)體最特征的區(qū)別是，前者會(huì)丟失中性醇生成相應(yīng)的離子碎片，而后者的質(zhì)譜圖上觀測(cè)不到該離子碎片，可以用這個(gè)離子碎片的存在與否來(lái)鑒定烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)。 4.把氣相色譜柱做為反應(yīng)器，應(yīng)用已有的色譜方程，求算了一些β-二酮酯化合物在HP-5毛細(xì)管色譜柱上分離過程中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

6、參數(shù)。 在41kPa恒柱壓，不同恒柱溫的色譜條件下，乙酰乙酸甲酯在HP-5毛細(xì)管色譜柱互變反應(yīng)的活化能為27.5kJmol-1，乙酰乙酸乙酯的活化能為32.1kJmol-1，3-氧代戊酸甲酯的活化能為35.1kJmol-1，乙酰乙酸異丁酯的活化能為42.7kJmol-1。乙酰乙酸甲酯柱上互變反應(yīng)的焓變(△Hs)和熵變(△Ss)分別為-5.00kJmol-1，-10.92JK-1mol-1；乙酰乙酸乙酯分別為-4.10kJmol-