碳糊電極上黃酮化合物的電分析與循環(huán)伏吸法研究.pdf

1、黃酮類化合物廣泛存在于人類飲食及有關(guān)藥物中，參與人體內(nèi)的代謝過程，對它們的研究興趣主要在于其抗氧化作用及清除體內(nèi)過剩的超氧自由基的性能。本文選取槲皮素(Qu)和蘆丁(Rut)這兩種典型的黃酮化合物開展了電化學分析和電氧化過程機理的研究，其中第二個方面是重點。 本文在實驗技術(shù)上的主要工作是碳糊電極和薄層長光程UV-Vis光譜電化學池的制備和表征。采用石墨和固體石蠟制成的碳糊電極具有CV背景電流低、電流峰形較好、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性也較好的優(yōu)

2、點，采用納米碳管和液體石蠟(Nuiol)制成的碳糊電極雖然在提高電極表面狀況的重現(xiàn)性方面尚有難度，但對兩種黃酮化合物都表現(xiàn)出強的吸附富集作用，能夠提高檢測靈敏度。薄層長光程光譜電化學池的池體為商售比色皿，結(jié)構(gòu)簡單、操作易控、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性良好、薄層特征較明顯，其中工作電極采用固體石蠟為粘接劑的石墨碳糊電極。 在電分析方面，采用納米管碳糊電極實現(xiàn)了Qu的富集檢測和Qu與Rut混合體系的同時檢測。通過對富集電勢和富集時間等因素進行優(yōu)化，

3、所得到的微分脈沖伏安峰(DPV)信號的檢測限達10<'-8> mol L<'-1>數(shù)量級。從提高靈敏度的角度考慮，碳納米管糊是一種可用于檢測Qu和Rut的優(yōu)良電極材料。對兩種黃酮化合物的混合體系進行檢測時，采用了反向微分脈沖伏安法(RDPV)，選擇正向掃描過程中的第一個氧化峰和逆向掃描過程中的第一個還原峰分別作為Qu和Rut的檢測信號峰，實現(xiàn)了這兩個組分的同時電化學檢測。利用兩個掃描方向的DPV信號峰來同時檢測混合體系中的不同組分，是本

4、論文中電分析部分的特色。 在電氧化機理方面，采用薄層循環(huán)伏吸法(CVA)分別測試了Qu和Rut在不同電勢范圍的吸附和氧化還原行為。在不同特征吸收波長下記錄CVA曲線，通過對導數(shù)循環(huán)伏吸數(shù)據(jù)(DCVA)進行二(或三)組分二(或三)吸收帶的解析，重構(gòu)了液相中的反應物及其產(chǎn)物的循環(huán)伏安圖(CV)，從這一特別的途徑得到了各液相組分所參與的特定步驟(包括吸附和化學轉(zhuǎn)化步驟)的反應速率。使用長光程平行透射光譜電化學方法，研究不透光電極上吸附

5、相關(guān)的氧化還原過程，這是本論文中電化學反應機理研究部分的特色。在有比較充分的實驗依據(jù)的基礎(chǔ)上，在兩種黃酮化合物的電氧化機理方面得到如下主要結(jié)論： (1)Rut的第一個氧化還原過程是一個吸附控制的2e<'->/2H<'+>反應，在分子的B環(huán)部分形成鄰醌結(jié)構(gòu)(RutQ)；通過對重構(gòu)CV曲線與CV實驗曲線進行氧化還原峰的峰電流對比，首次大致量化了溶液組分和吸附組分對Rut第一步氧化還原的總電流的相對貢獻大小，從一個特別的角度證實了過程

6、主要是吸附控制的。 (2)對Rut的第二個氧化過程提出了析氧催化機理：Rut經(jīng)第一步氧化生成的RutQ發(fā)生進一步氧化生成蘆丁7-位氧自由基，它能催化電極上吸附態(tài)的H<,2>O分子產(chǎn)生羥基自由基中間體，同時7-位氧自由基還原為初始的7-位羥基。由H<,2>O分子生成的羥基自由基中間體進一步被電氧化生成氧氣析出。蘆丁7-位氧自由基在電勢掃描轉(zhuǎn)向后可發(fā)生3′，4′-羰基的還原，或者在稍高一些的析氧電勢區(qū)發(fā)生進一步的氧化，導致分子中的C

7、-環(huán)斷裂而分解為較小的分子。 (3)Qu的第一個氧化過程遵循EC反應機理。Qu經(jīng)2e<'->/2H<'+>氧化反應生成相應的鄰醌結(jié)構(gòu)(Qu-O-Q)，然后通過化學轉(zhuǎn)化步驟得到一種對醌結(jié)構(gòu)(Qu-p-Q)。隨著掃描速率的加快，電化學步驟由擴散貢獻為主轉(zhuǎn)變?yōu)槲截暙I為主。首次以長光程平行透射方式的循環(huán)伏吸方法根據(jù)最終產(chǎn)物Qu-p-Q的光吸收信號對該后隨化學轉(zhuǎn)化反應的速率進行了估算，得到10<'-6>mol L<'-1>s<'-1>的

8、數(shù)量級。 (4)Qu的后續(xù)氧化過程呈現(xiàn)一連串的多重氧化峰，但未出現(xiàn)在重構(gòu)的液相組分的CV曲線上，表明發(fā)生的反應是電極表面上的吸附組分的進一步氧化。掃描轉(zhuǎn)向后也主要是吸附組分的還原。在這種情況下，采用反射光吸收模式的伏吸方法將更加適合。 本論文的主要意義體現(xiàn)在發(fā)展實驗方法上。反向微分脈沖伏安法利用了反向掃描過程中的電流峰信號進行混合體系的同時電化學檢測，而長光程平行透射方式的循環(huán)伏吸法在包含吸附和均相化學轉(zhuǎn)化步驟的復雜電化