Ni-SiO2-Al2O3催化劑表面酸性調控及1,4-丁炔二醇加氫性能.pdf

1、1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的基礎化工原料，被廣泛應用于工程塑料、紡織、農藥、醫(yī)藥和化妝品等領域。采用1,4-丁炔二醇催化加氫制備1,4-丁二醇，是當前應用較廣的合成BDO生產線路。其中加氫步驟是控制產品收率與品質的關鍵，主要是將1,4-丁炔二醇及反應中產生的不飽和副產物如丁烯二醇、羥基丁醛等加氫轉化為目標產物，即對不飽和化合物中C≡C、C=C和C=O鍵的加氫。前期工作中，針對合成BDO關鍵技術—1,4丁炔二醇加氫催化劑被國外壟斷

2、的局面，本課題組開展了催化加氫1,4-丁炔二醇的Ni/Al2O3催化劑研究，通過深入探討催化劑孔結構、活性組分存在狀態(tài)等對催化加氫反應性能的影響規(guī)律，開發(fā)出高性能的1,4-丁炔二醇加氫催化劑；針對反應以水為溶劑的特點，研究了Ni/Al2O3催化劑水合脫結構規(guī)律，并通過在載體Al2O3中浸漬引入SiO2的方法來提高催化劑在反應過程中的水熱穩(wěn)定性，使其使用壽命大幅延長。
　　SiO2改性Al2O3因其簡單的制備方法、表面酸性可調控性等

3、優(yōu)點，被廣泛應用于催化劑或催化劑載體材料。前期研究表明，Al2O3中SiO2引入方式的不同決定了SiO2在載體上的存在狀態(tài)及SiO2與Al2O3鍵合方式，使SiO2-Al2O3表現出不同的結構、織構和表面酸性，并進一步影響催化劑的反應性能。目前關于SiO2改性Ni/Al2O3催化劑在應用于1,4-丁炔二醇加氫中的研究，僅關注其對催化劑水熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律，而鮮有研究者開展SiO2-Al2O3表面酸性調控及對Ni/SiO2-Al2O3催化

4、1,4-丁炔二醇加氫性能影響的研究。
　　本工作在課題組前期工作的基礎上，使用不同SiO2引入方式制備SiO2-Al2O3載體及Ni/SiO2-Al2O3催化劑，研究引入方式對載體、催化劑表面酸性質及催化1,4-丁炔二醇加氫性能的影響，主要研究結果如下：
　　1.研究了不同方式引入SiO2對載體表面酸性質及水熱穩(wěn)定性的影響，結果表明：載體的表面性質因SiO2存在狀態(tài)不同而表現出較大差異。兩種方式引入SiO2后，載體表面都會形

5、成Al-O-Si-OH結構，有助于提高載體的水熱穩(wěn)定性。在Al2O3上引入SiO2后，大部分的SiO2以多層或聚集狀態(tài)包覆在Al2O3表面，載體表面形成Al-O-Si-OH結構表現出新的B酸中心，同時由于覆蓋了Al2O3表面的部分L酸位點，使SA-2載體的總酸量減小。而在Al(OH)3上引入SiO2，焙燒過程中SiO2進入Al2O3體相形成Al-O-Si結構，使表面不飽和配位的Al3+增多，表面暴露的Al-O-Si結構中Si-OH的存在

6、使其產生部分B酸中心，SA-1酸量明顯增多。
　　2.在上述通過SiO2引入方式調變載體表面性質的基礎上，研究了表面酸性對Ni/SiO2-Al2O3催化劑催化1,4-丁炔二醇加氫活性的影響。結果表明，在Al(OH)3中引入SiO2制備的載體可以使活性組分Ni保持高分散度，同時表面豐富的L酸位點可接受羰基氧的孤對電子，促進C=O在催化劑表面的活化吸附，L酸中心與吸附活化H的Ni活性中心協同作用，使Ni/SA-1催化劑表現出優(yōu)異的催化

7、加氫活性。
　　3.研究了具有不同表面酸性質的Ni/SiO2-Al2O3催化劑的使用穩(wěn)定性，發(fā)現在1,4-丁炔二醇加氫反應過程中，催化劑的表面積炭及活性組分遷移聚集都是影響催化劑使用穩(wěn)定性的重要因素。在循環(huán)使用過程中Ni/SA-1催化劑的活性組分Ni遷移聚集程度較小，表面雖有較多的積炭量，但其主要發(fā)生在催化劑表面的強酸中心處，大量暴露的弱、中強酸性位點與Ni活性中心的協同作用下，使Ni/SA-1仍然具有最高的加氫活性，表現出優(yōu)異的