丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇催化劑的失活機(jī)理與改性研究.pdf

1、1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的基本有機(jī)原料，在醫(yī)藥，紡織，軍工等領(lǐng)域有著重要而廣泛的用途。在眾多BDO合成方法中，以甲醛和乙炔為原料的Reppe法工藝是目前采用最多，經(jīng)濟(jì)效益最顯著的一條路線。特別是在我國(guó)因煤炭資源豐富，Reppe法BDO工藝具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。2000年，通過(guò)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的消化吸收再創(chuàng)新，我國(guó)擁有了Reppe法制BDO工藝技術(shù)，結(jié)束了BDO長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口的局面。然而，整個(gè)工藝中的核心技術(shù)——加氫催化劑一直依賴(lài)國(guó)外公

2、司，對(duì)我國(guó)的1，4-丁二醇產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)安全造成威脅。針對(duì)這一現(xiàn)狀，本課題組開(kāi)展了該加氫催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作，并實(shí)現(xiàn)了催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。在催化劑的工業(yè)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)，催化劑連續(xù)運(yùn)行十個(gè)月后即表現(xiàn)出明顯的失活行為，目前該催化劑的失活原因及失活機(jī)理還不清楚。開(kāi)展Reppe法制BDO過(guò)程中加氫催化劑的失活原因及機(jī)理研究對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有更長(zhǎng)使用壽命的加氫催化劑具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，而且對(duì)于豐富催化劑失活理論體系具有重要的理論研究意義。<

3、br>　　本論文在前期催化劑研究開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)反應(yīng)不同時(shí)間失活催化劑的各種表征，探討催化劑在運(yùn)行初期及長(zhǎng)時(shí)間工業(yè)運(yùn)行后的失活原因;設(shè)計(jì)了模擬丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇加氫反應(yīng)條件的水熱實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)考察了水熱條件下Ni/Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的演變過(guò)程，為深入認(rèn)識(shí)催化劑的失活過(guò)程提供了理論指導(dǎo);在開(kāi)展催化劑失活原因及失活機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，對(duì)催化劑進(jìn)行了改性研究，并采用新穎的催化劑制備策略獲得了高水熱穩(wěn)定、高分散鎳基催化劑制備技術(shù)

4、;為了進(jìn)一步調(diào)控催化劑的活性組分與載體間相互作用，提高催化劑的還原性能，研究了炭包覆改性對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及加氫性能的影響。本論文的主要研究結(jié)果如下:
　　1、自研Ni-M/Al2O3催化劑在丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇反應(yīng)過(guò)程中不同階段失活原因的研究表明，在催化劑運(yùn)行初期，造成催化劑活性下降的主要原因在于低聚物沉積造成的孔結(jié)構(gòu)堵塞與活性位的覆蓋;而在催化劑的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過(guò)程中，造成催化劑失活的主要原因在于:丁炔二醇加氫制1，4-丁

5、二醇反應(yīng)過(guò)程以水為溶劑，使得催化劑在運(yùn)行過(guò)程中長(zhǎng)期處于水熱條件下，載體氧化鋁發(fā)生水合，伴隨活性組分Ni的聚集及比表面、孔容的降低，導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。
　　2、針對(duì)水熱條件下以Al2O3為載體的Ni基催化劑的水合問(wèn)題，設(shè)計(jì)了模擬丁炔二醇加氫制1，4-丁二醇加氫反應(yīng)條件的水熱實(shí)驗(yàn)，對(duì)水熱條件下Ni/γ-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)與織構(gòu)的演變過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)考察，發(fā)現(xiàn):Al2O3載體的水合經(jīng)歷了物理吸附水轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附羥基，并被進(jìn)一步晶化

6、的過(guò)程。載體水合引起了催化劑一系列物化性質(zhì)的變化，Al2O3載體水合是造成催化劑不可逆失活的主要原因。
　　3、針對(duì)Al2O3載體水合造成的催化劑不可逆失活，嘗試通過(guò)載體改性的方法提高載體的水熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，在所考察的助劑范圍內(nèi)，SiO2助劑的引入可以顯著提高Al2O3的抗水合性能。在此基礎(chǔ)上，采用了一種新穎的催化劑制備策略——浸漬-沉積法，以進(jìn)一步提高催化劑的加氫活性。該方法首先將含有尿素的Ni鹽溶液浸漬到改性的載體上，密封

7、后加熱，尿素水解釋放出沉淀劑促使活性組分Ni原位沉積到孔內(nèi)壁上，并與載體上的SiO2形成了Ni硅羥基鹽物種，使得活性組分與載體間相互作用增強(qiáng)，催化劑分散度顯著提高。催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性及高的加氫活性。
　　4、浸漬—沉積法使催化劑活性組分分散度顯著提高，但同時(shí)使活性組分與載體間相互作用明顯增強(qiáng)，還原能力降低，催化劑需要在較高的溫度下還原才能保證具有高的加氫活性。針對(duì)這一問(wèn)題，進(jìn)一步對(duì)Al2O3載體進(jìn)行了炭包覆改性研究。改性