改性APT催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究.pdf

1、1,4-丁二醇單醋酸酯是一種重要的有機(jī)化工中間體，可以選擇性合成3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇醋酸酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇等重要有機(jī)化工原料。它們廣泛應(yīng)用于石油生產(chǎn)、醫(yī)藥合成、軍工制造和塑料合成等領(lǐng)域。固體酸堿催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)上述有機(jī)化工產(chǎn)品合成的主要途徑，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。因此，探討固體酸堿催化劑的制備技術(shù)，揭示催化劑結(jié)構(gòu)、表面酸堿性質(zhì)與催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)就具有

2、重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。
　　負(fù)載型固體酸堿催化劑是由酸堿活性組分與載體組成的一類催化劑，具有酸堿性便于調(diào)控、穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡潔、易于工業(yè)化推廣等特點(diǎn)。目前，以環(huán)境友好、高比表面積、廉價(jià)易得的凹凸棒粘土(APT)為載體制備負(fù)載型固體酸堿催化劑備受科研工作者關(guān)注。
　　基于以上論述，論文以 APT為載體，采用等體積浸漬法制備了系列改性 APT催化劑，運(yùn)用 FT-IR、NH3-TPD、CO2-TPD、XRD、N2吸附脫附等表征

3、手段，結(jié)合催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能結(jié)果，探討了堿性氧化物物種變化及引入量等制備條件改變對(duì)改性凹凸棒土結(jié)構(gòu)、酸堿性、催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響，從而構(gòu)筑制備方法與酸堿性、催化性能的關(guān)系規(guī)律。具體研究結(jié)果包括以下方面：
　　1、研究了CaO改性 APT催化劑的結(jié)構(gòu)、酸堿性質(zhì)對(duì)催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能的影響。研究結(jié)果表明，隨著氧化鈣引入量的增加，CaO/APT催化劑具有與凹凸棒土相同的晶相結(jié)

4、構(gòu)；比表面積呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)；孔容、孔徑整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。當(dāng)CaO含量低于20％時(shí)，CaO進(jìn)入 APT晶格中，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使得樣品表面酸性位點(diǎn)數(shù)呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，堿性位點(diǎn)數(shù)較本體APT大幅增加，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示出較高的3-丁烯-1-醇和3-丁烯-1-醇醋酸酯的選擇性；繼續(xù)增加CaO含量，CaO在APT表面發(fā)生聚集，酸性和堿性位點(diǎn)數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，評(píng)價(jià)結(jié)果表現(xiàn)出產(chǎn)物中1,4-丁二醇的選擇性逐漸增加。結(jié)合APT(calcined)、Ca

5、O、CaO/APT樣品的表征結(jié)果與催化性能分析推斷：較高酸性位點(diǎn)有利于活化1,4-丁二醇單醋酸酯并生成四氫呋喃，較多堿性位點(diǎn)有助于1,4-丁二醇產(chǎn)物生成，而適當(dāng) CaO含量的CaO/APT有利于3-丁烯-1-醇與3-丁烯-1-醇醋酸酯的生成，顯示酸堿協(xié)同作用。
　　2、基于對(duì)上述催化規(guī)律的認(rèn)識(shí)，采用等體積浸漬方法制備了MgO/APT催化劑。MgO/APT催化劑具有與凹凸棒土相同的晶相結(jié)構(gòu)；隨著氧化鎂引入量的增加，比表面積呈現(xiàn)逐漸減

6、小的趨勢(shì)，孔徑整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，孔容則表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢(shì)；而隨氧化鎂含量增加，MgO/APT顯示酸性先增加、后降低，堿性逐漸增加的趨勢(shì)。低堿性氧化物引入量的MgO/APT與CaO/APT比較，MgO/APT具有更多的酸性位點(diǎn)，在催化1,4-丁二醇單醋酸酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)中獲得更多四氫呋喃產(chǎn)物，推測(cè)：氧化鎂的引入與APT中的SiO2互相作用形成MgO-SiO2復(fù)合氧化物，從而產(chǎn)生更多的酸性位點(diǎn)；高堿性氧化物引入量的MgO/APT與CaO/