聯(lián)苯三羧酸配合物的構筑及磁性研究.pdf

1、金屬有機配位聚合物(CPs)由于新奇的結構和在光、磁、電、吸附、分離等領域表現(xiàn)的巨大開發(fā)價值，近年來越來越多的科學家對其給予重視。而金屬有機磁性配位聚合物作為研究領域之一，目前國內外科學家對其開展了大量研究。本論文基于Co(II)、Ni(II)、Cu(II)三種單電子順磁中心金屬離子與兩種不同的芳香聯(lián)苯三羧酸（以下簡稱三羧酸）設計合成新型磁性配位聚合物。由于配合物合成過程中受多種反應條件影響，因此我們通過選擇不同的中心金屬離子、加入含氮

2、輔助（第二）配體、調節(jié)反應溶劑類型與pH等調控手段在水熱條件下獲得10種新型配位聚合物。通過紅外、單晶X-射線衍射、元素分析方法分析這些配合物結構后，以粉末衍射實驗確定其純度，并對其進行熱穩(wěn)定性與磁性分析。本文主要分三個部分：
　　1、基于剛性不對稱芳香三羧酸3,3',5-聯(lián)苯三羧酸(3ˊ-H3BPT)為第一配體、以含氮線性配體1,4-雙咪唑苯(1,4-bib)、4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bipy)分別作為輔配體，構筑磁性配位聚

3、合物。我們將反應體系中溫度、溶劑、配體等設為相同條件，僅加入不同的金屬離子Ni2+、Co2+，得到的四種結構與性質有較大差別配合物1~4。表明中心金屬離子是影響結構的要素之一。同時根據實驗晶體結果發(fā)現(xiàn)：在以1,4-bib為輔配體的合成體系中，無論是Ni(II)配合物、還是Co(II)配合物，其參與配位3ˊ-H3BPT配體中3ˊ-位上的羧基并未脫氫；而以4,4ˊ-聯(lián)吡啶為輔配體合成的Ni(II)、Co(II)配合物中3ˊ-H3BPT配體3

4、ˊ-位上的羧基脫氫并參與配位，由此可以得出第二配體在參與配位的同時可能會影響羧酸配體的脫氫能力，從而影響結構。磁性分析結果表明：1具有弱鐵磁性，2~4具有弱反鐵磁性。
　　2、以Cu2+為中心金屬離子，分別選擇兩種三羧酸配體:3,4',5-聯(lián)苯三羧酸(4ˊ-H3BPT)與3,3',5-聯(lián)苯三羧酸(3ˊ-H3BPT)作為主配體，加入相同的含氮輔配體1,4-雙咪唑苯，研究不同的三羧酸配體對配合物結構與性質的影響。得到的配合物5、6在結

5、構上有較大差別：其中配合物5是三維結構，包含Cu+、Cu2+兩種價態(tài)金屬離子，而二維結構配合物6中金屬離子僅Cu2+一種，配合物5中4ˊ-H3BPT羧基全部脫氫，配合物6中3ˊ-H3BPT羧基部分脫氫且與配合物1,2情況相似。兩種三羧酸配體配位模式的不同源于結構上的差異。磁性結果分析表明：5具有弱鐵磁性，6具有弱反鐵磁性。
　　3、以Ni2+為中心金屬離子，設計合成了Ni3、Ni4、Ni5、Ni7四種多核配位聚合物7~10。分別以

6、3ˊ-H3BPT、4ˊ-H3BPT為第一配體，以2,2ˊ-聯(lián)吡啶(2,2ˊ-bipy)為輔助配體，在相同的反應條件下合成配合物7與8。在配合物7中2,2ˊ-bipy作為端配體阻止結構的進一步延伸，從而形成二維網狀結構。9與8合成過程不同之處在于不添加輔助（第二）配體，其結構為一維鏈狀。比較這兩個配合物結構發(fā)現(xiàn)，2,2ˊ-bipy在8中并未參與配位，而是調控了羧基脫氫，使4ˊ-H3BPT配體三個羧基均參與配位，從而擴展了配合物維度。為了得