銅催化去硫反應(yīng)和雙醇脫氧脫水反應(yīng)理論研究.pdf

1、本論文中,用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,研究了兩個(gè)課題,第一個(gè)課題是關(guān)于用Cu(I)羧酸鹽作為反應(yīng)介質(zhì)的去硫反應(yīng)的理論研究,第二個(gè)課題是關(guān)于用Cp*ReO3做催化劑的苯乙二醇脫氧脫水生成苯乙烯的反應(yīng)的理論研究。
　　(1)Liebeskind及其合作者報(bào)道了硫醇鹽和有機(jī)金屬錫試劑或者有機(jī)硼酸發(fā)生去硫反應(yīng)生成C-C鍵產(chǎn)物。第一代反應(yīng)體系是在無氧條件下,用Pd(0)催化,并用化學(xué)當(dāng)量的Cu(I)羧酸鹽激活。第二代反應(yīng)體系

2、是在有氧條件下,不用Pd(0)催化,只用催化劑量的CuIX(X=羧酸鹽,聯(lián)苯膦酸鹽),但是此反應(yīng)需要兩倍量的反應(yīng)物有機(jī)錫試劑或者有機(jī)硼酸。2011年,Liebeskind報(bào)道了一種新的反應(yīng),在無氧條件下,只用催化劑劑量的CuIX(X=Cl,I,羧酸鹽),而且只需要一倍量的反應(yīng)物有機(jī)錫試劑或者有機(jī)硼酸。鑒于此反應(yīng)體系的這些優(yōu)點(diǎn),在本工作中選擇對(duì)其進(jìn)行理論研究,運(yùn)用DFT方法探討其正確的反應(yīng)機(jī)理。在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上,得知用CuCl做催化劑是

3、有效的,所以的理論研究中將用CuCl做催化劑。我們?cè)O(shè)計(jì)的第一個(gè)反應(yīng)過程是硫醇鹽(R1)和有機(jī)錫試劑(R2)反應(yīng),主要經(jīng)過以下步驟:Cu←N配位;[Cu-Cl+C-Sn]σ鍵換位;[OC-S氧化加成+C-C還原消除](一步完成);S-N鍵形成。生成中間體(8)的總的活化勢壘為26.0 kcal/mol,在實(shí)驗(yàn)條件60℃下是可行的。同時(shí)我們研究發(fā)現(xiàn)在中間體(8)和預(yù)測的中間體(9)之間存在一個(gè)平衡。生成最終產(chǎn)物(10)的總的活化勢壘是35.

4、8 kcal/mol,在實(shí)驗(yàn)條件150℃下是可行的,與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。
　　為了更進(jìn)一步理解此類反應(yīng),做了以下三個(gè)對(duì)比反應(yīng)進(jìn)行理論研究。第一個(gè)對(duì)比反應(yīng)是將S上連接的C(sp2)用C(sp3)取代,得到的結(jié)論是這樣的反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是不可行的(總的DH＃=44.6kcal/mol)。這是由于S-C(sp3)氧化加成到Cu(I)上是非常不利的,因?yàn)镾-C(sp3)有很高的s-反鍵能量,使得Re→ σ*很難;第二個(gè)對(duì)比反應(yīng)是硫醇鹽(R1)和

5、Me3Sn-Me反應(yīng),也就是將有機(jī)錫試劑中的C(sp2)用C(sp3)取代,得出結(jié)論是此類反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是可行的,說明了Sn上的連接的C的雜化類型不影響反應(yīng)進(jìn)行;第三個(gè)對(duì)比反應(yīng)是用帶有酰胺基的硫醇鹽和有機(jī)錫試劑(R2)反應(yīng),得出這個(gè)反應(yīng)也可以進(jìn)行。綜上所述,S上連接的C的雜化類型對(duì)去硫反應(yīng)生成C-C鍵產(chǎn)物的影響是很大的,而Sn上連接的C的雜化類型則對(duì)其沒有影響。
　　(2)Andrews及其合作者報(bào)道了有關(guān)苯乙二醇和三苯基膦在Cp

6、*ReO3催化下的脫氧脫水反應(yīng)。在本工作中,通過理論模擬計(jì)算(Cp代替Cp*,PMe3代替PPh3)討論此催化反應(yīng)正確的反應(yīng)機(jī)理。第一步是CpReO3上的O轉(zhuǎn)移到PMe3上;第二步是生成的CpReO2和苯乙二醇反應(yīng)生成五元環(huán)的金屬醇鹽;最后一步是探討脫出苯乙烯的兩種路徑,第一種是金屬醇鹽通過[3+2]協(xié)同開環(huán)脫出苯乙烯,第二種是金屬醇鹽先轉(zhuǎn)化為金屬環(huán)氧丙烷,再通過[2+2]分步開環(huán)脫出苯乙烯。通過從結(jié)構(gòu)和能量上做以分析,得出[3+2]開