酸堿雙功能催化氫-遷移反應(yīng)的理論研究.pdf

1、氫-遷移反應(yīng)是化學(xué)和生物學(xué)體系中最基本的反應(yīng)之一,有機(jī)分子的胺與亞胺式構(gòu)型的異構(gòu)化反應(yīng)、以及烯醇式和酮式構(gòu)型的重排反應(yīng)就是其中重要的兩類.大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn),在氫.遷移異構(gòu)化過程中,一些中性小分子(如H<,2>O、CH<,3>OH、NH<,3>、HF等)發(fā)揮著重要的催化作用,是良好的催化劑.首先,它們通過氫鍵作用與反應(yīng)物分子形成復(fù)合物中間體,接著作為氫傳遞的橋梁改變氫遷移的途徑,從而形成更穩(wěn)定過渡態(tài)構(gòu)型,降低了反應(yīng)的活化能,達(dá)到催

2、化反應(yīng)的目的.因?yàn)榇祟惙磻?yīng)中,這些小分子扮演雙重角色,一方面作為質(zhì)子給予體給出質(zhì)子,另一方面又作為質(zhì)子接受體接收質(zhì)子,所以由它們催化的反應(yīng)屬于"質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)",這些起催化作用的分子本身被稱為"質(zhì)子轉(zhuǎn)移催化劑",又被稱為"酸堿雙功能催化劑". 早在19世紀(jì)70年代,氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)中水分子的雙功能催化作用已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)證明.之后這方面的實(shí)驗(yàn)和理論研究工作越來越多,研究中所涉及的催化劑種類也逐漸增加,反應(yīng)體系不斷拓展.而且,隨著計(jì)

3、算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步,理論計(jì)算的精確度也在不斷提高,一方面,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)越來越相吻合,另一方面,對(duì)于一些暫時(shí)不能實(shí)際操作或操作難度大的反應(yīng),其反應(yīng)歷程能得以合理預(yù)測(cè)和推斷. 此外,有機(jī)合成和生物學(xué)中,對(duì)異構(gòu)體分子的構(gòu)型有嚴(yán)格的要求,構(gòu)型不同的異構(gòu)體其化學(xué)和生理性能差別很大,而上述小分子的參與,會(huì)對(duì)異構(gòu)體構(gòu)型帶來一定影響,甚至可能改變構(gòu)型的穩(wěn)定性順序,所以,在互變異構(gòu)反應(yīng)中,了解各孤立分子及與催化劑小分子結(jié)合后的復(fù)合物分子的結(jié)構(gòu),并對(duì)

4、各異構(gòu)體構(gòu)型之間的相對(duì)穩(wěn)定性做出比較是必要的. 綜合以上幾點(diǎn),在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,我們采用量子化學(xué)計(jì)算中的密度泛函DFT等方法,對(duì)具有酸堿雙功能催化作用的小分子(如H20、HF、NH<,3>等)所催化的幾組有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個(gè)方面組成:全參數(shù)優(yōu)化各目標(biāo)分子及其異構(gòu)體構(gòu)型,比較其相對(duì)穩(wěn)定性;尋找反應(yīng)的過渡態(tài),分析反應(yīng)途徑;系統(tǒng)比較不同催化劑對(duì)同一反應(yīng)的催化效能,以及同一催化劑對(duì)不同反應(yīng)體系的催化效能

5、.通過理論研究,我們期望可以對(duì)此類反應(yīng)的機(jī)理做出更為合理的解釋,找出效能優(yōu)越的催化劑分子,并為進(jìn)一步的相關(guān)研究提供一定的理論信息和依據(jù). 本論文的具體工作主要包括:1.氨基氰氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中氨基氫孤立分子、及其與一個(gè)雙功能催化劑小分子(H<,2>O、HF、NH<,3>)作用下復(fù)合物分子的構(gòu)型,并優(yōu)化他們對(duì)應(yīng)的異構(gòu)體、過渡態(tài)

6、構(gòu)型,通過各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算,對(duì)平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計(jì)算,確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性;接下來對(duì)各異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性、分子發(fā)生氫.遷移反應(yīng)的可能途徑進(jìn)行分析和討論;最后,從活化能壘的角度對(duì)小分子的催化效能做出比較.結(jié)果表明:氣相中,氨基氫孤立分子的異構(gòu)體之間,復(fù)合物異構(gòu)體之間,能量差別很小,相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定性不統(tǒng)一;有小分子參與的反應(yīng)中,復(fù)合物異構(gòu)化過程的活化能明顯降低,且降低的順序依次為N

7、H<,3>>H<,2>O>HF2.2.羥基咪唑氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中2一羥基咪唑孤立分子、及其水復(fù)合物分子異構(gòu)體、異構(gòu)化過程中過渡態(tài)的構(gòu)型,通過各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算,對(duì)平衡構(gòu)型和過渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)解析計(jì)算,確證過渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性;進(jìn)行IRC解析計(jì)算;接下來對(duì)各異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性、分子發(fā)生氫-遷移

8、反應(yīng)的可能途徑進(jìn)行分析和討論;最后,從活化能角度比較同是做催化劑,水分子結(jié)合的位置和個(gè)數(shù)不同時(shí),反應(yīng)難易程度的變化.結(jié)果表明:不管是孤立分子還是復(fù)合物分子,從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度來說,都是異構(gòu)體的酮式構(gòu)型穩(wěn)定;水分的結(jié)合的位置和個(gè)數(shù)不同時(shí),活化能壘變化顯著.3.惡霉靈分子氫.遷移異構(gòu)化反應(yīng)的理論研究采用密度泛函理論(DFT)方法,在B3LYP/6-311G<'**>水平下,全參數(shù)優(yōu)化氣相中惡霉靈孤立分子、及其一水復(fù)合物分子的異構(gòu)體、過渡態(tài)