固液界面雙電層結構的理論與實驗研究.pdf

1、固液界面的性質在諸多的界面現(xiàn)象中起到決定性作用，包括:表面間作用力、界面間離子交換、表面物理與化學性質的改變等。界面現(xiàn)象一直以來是膠體科學、物理、化學、生命科學等領域中的研究熱點，這些基本界面現(xiàn)象問題的解決對于機械、石油化工、生物技術等學科的發(fā)展都有著十分重要的意義。
　　影響固液界面性質的主要因素除材料固有物理、化學性質外，最重要的就是溶液中固體表面及近表面離子的分布情況-即雙電層分布情況，它決定了表面間作用力等一系列界面現(xiàn)象。

2、經過數(shù)十年的發(fā)展與驗證，Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論已經成為研究界面現(xiàn)象主要學科——膠體科學的基石，經過了無數(shù)次的理論與實驗驗證，其核心是預測在極性溶液中（尤其是在水溶液中）相似膠體顆粒之間存在遠程的雙電層力與近程的范德華力。其中范德華力作用由固體表面與液體固有性質決定，而雙電層力由固體表面和溶液中近表面的離子分布情況決定。DLVO理論關于雙電層分布的核心理論為Possion-Bolt

3、zmann(PB，泊松-波爾茲曼)理論:溶液中反離子（與壁面電性相反的離子）在垂直固體表面的方向受到靜電作用與離子本身熱運動的影響及其分布服從Boltzmann分布，而在反離子屏蔽作用下近壁面電勢在這個方向上服從Possion方程。然而隨著研究深入與展開，越來越多的實驗現(xiàn)象違背了PB理論的預測。
　　本文工作主要是在總結固液界面雙電層的理論建?；A上，用表面力儀(surfaceforce apparatus，SFA)測試雙電層基本

4、結構參數(shù)，驗證雙電層的理論模型，在此基礎上，提出高價鹽溶液條件下雙電層的理論模型和邊界條件。
　　在經典的DLVO理論建?；A上，推導了PB理論主張下的雙電層力，利用SFA測量云母表面在一價、二價、三價反離子水溶液中雙電層力，驗證PB理論，以在三價反離子溶液中發(fā)生了PB理論無法解釋的電荷倒置現(xiàn)象為線索，總結近年以來報道中關于一些偏離PB理論的實驗現(xiàn)象，尤其是在近壁面出現(xiàn)的“反?！爆F(xiàn)象;給出了導致PB等平均場理論在高價反離子溶液中失

5、效原因——關聯(lián)效應以及關聯(lián)理論的主張;在現(xiàn)有關聯(lián)理論的基礎上結合電化學平衡與熱力學公式，推導出近壁面反離子在關聯(lián)效應與熱運動共同作用下應有的雙電層力理論曲線;總結關聯(lián)理論在實驗中實現(xiàn)的三個必要條件:a)固體表面為強電荷表面;b）固體表面為半導體表面;c）溶液中有高價反離子（Z≥3）出現(xiàn)。
　　為了研究固液界面液體吸附膜結構，對現(xiàn)有的SFA實驗進行了適當?shù)母倪M，自制了一個可以精確控制溫度和濕度的附件，使改進后的SFA可以進行固體表面

6、在蒸汽環(huán)境下（如:水蒸汽、甲醇蒸汽、乙醇蒸汽）與氣態(tài)分子在固體表面吸附作用進行分析;利用改進后的SFA研究云母表面在蒸汽環(huán)境下吸附水分子等蒸汽分子而形成的分子級厚度的液體薄膜，繼而對這種微觀條件固液界面進行實驗研究;討論了固液界面中固體表面與液體分子的相互作用和影響下形成的一些新的性質，如:云母表面在分子級厚度吸附水薄膜后電學性質發(fā)生改變，導致絕緣體表面變性為半導體表面;而水分子吸附在云母表面以后形成了一層類冰結構，具有冰的晶格常數(shù)、類

7、固體的屈服強度等。
　　最后，我們利用吸附了分子級厚度水膜的云母表面在三價氯化鑭溶液中進行雙電層力測量。實驗結果與關聯(lián)理論預測的表面電勢的變化趨勢及雙電層力是一致的，并在實驗中確定了水合能量等因素對實驗結果的影響。從而證實了關聯(lián)理論所述在關聯(lián)效應的作用下高價反離子在固體壁面以及近壁面的離子分布情況。
　　本文通過實驗研究，首次證實了關聯(lián)理論的正確性，對于完善DLVO理論具有重要的理論意義。此外，本文還深入研究了分子級厚度液體