固液界面雙電層流體輸運(yùn)及儲(chǔ)能機(jī)理研究.pdf

1、當(dāng)固液兩相相互接觸時(shí)，由于靜電作用，固體表面會(huì)吸引與其相接觸的異號(hào)荷電離子形成雙電層。這種特有的微觀粒子分布廣泛存在于微流控元器件、超級(jí)電容器等新興流體操控與能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)固液界面處的質(zhì)量與能量輸運(yùn)與轉(zhuǎn)換過(guò)程中，并直接影響著過(guò)程效率與調(diào)控。特別是，在微納尺度上，固液界面處粘性耗散明顯，流體與能量不連續(xù)效應(yīng)增強(qiáng)，這都使得固液界面雙電層內(nèi)的質(zhì)量與能量輸運(yùn)與轉(zhuǎn)換展現(xiàn)出不同于宏觀尺度下的獨(dú)特機(jī)理與規(guī)律，已成為微納尺度能質(zhì)傳遞領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。因此，

2、對(duì)其開展研究不僅對(duì)于進(jìn)一步發(fā)展與完善微納尺度能質(zhì)傳遞理論具有重要科學(xué)意義，而且對(duì)于調(diào)控和優(yōu)化與雙電層密切相關(guān)的能質(zhì)輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　在微納尺度下，尺寸效應(yīng)凸顯，界面形貌對(duì)固液界面雙電層內(nèi)能質(zhì)輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響更加顯著。然而，目前這種影響機(jī)制還未得到全面的揭示，特別是粗糙固體表面處的雙電層微結(jié)構(gòu)還亟需加以深入認(rèn)識(shí)，表面粗糙對(duì)雙電層內(nèi)能質(zhì)輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化過(guò)程的調(diào)控機(jī)制還有待進(jìn)一步探索。為此，本文圍繞納米通道電滲流及超

3、級(jí)電容器固體電極充放電等兩類典型流體操控與能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所涉及的固液界面雙電層內(nèi)微觀流體輸運(yùn)及儲(chǔ)能機(jī)理開展分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究。建立了納米尺度電滲流及雙電層電容器電極充放電過(guò)程微觀粒子輸運(yùn)的分子動(dòng)力學(xué)模型，研究過(guò)程中固液界面雙電層處微觀粒子的運(yùn)動(dòng)與分布特性，探索固液界面雙電層流體輸運(yùn)及儲(chǔ)能機(jī)理，探討納米通道粗糙高度和粗糙分形維數(shù)對(duì)電滲流流體輸運(yùn)速度及其流動(dòng)電勢(shì)的影響規(guī)律，對(duì)比分析不同粗糙結(jié)構(gòu)電極表面和電極電荷作用下微觀粒子遷移特征，

4、從而揭示固體表面粗糙形貌及電解質(zhì)離子種類對(duì)雙電層內(nèi)能質(zhì)輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化過(guò)程的調(diào)控機(jī)制。此外，本文還研制了石墨烯基雙電層電容器并開展電容性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試，進(jìn)一步驗(yàn)證和研究了電極粗糙對(duì)電容性能的影響。本論文的主要研究?jī)?nèi)容和研究結(jié)論如下:
　　(1)建立了粗糙壁面納米通道內(nèi)電滲流模型，并對(duì)其中流體輸運(yùn)特性進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬研究，探索了固液界面雙電層流體輸運(yùn)機(jī)理，比較了光滑壁面、矩形粗糙壁面和自仿射特征的Cantor分形粗糙壁面納米通道內(nèi)NaCl

5、水溶液在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的流動(dòng)特征，分析了不同形貌壁面附近的流體粒子的運(yùn)動(dòng)與分布特性、流體流速以及流動(dòng)電勢(shì)隨通道粗糙高度和粗糙分形維數(shù)的變化情況。研究結(jié)果表明，帶正電的光滑壁面附近的水分子和離子都呈現(xiàn)出層狀分布的特點(diǎn);對(duì)于矩形粗糙通道壁，壁面粗糙的存在能顯著擾亂粒子的層狀排布規(guī)律，部分水分子和帶有異種電荷的氯離子由于壁面的靜電吸引和空間位阻作用而陷入壁面的矩形凹槽中，這種空間的限制使得第一粒子層中的粒子數(shù)目減少;在外加電場(chǎng)作用下，微納通道內(nèi)流

6、體發(fā)生定向流動(dòng)，呈現(xiàn)出塞狀流的特點(diǎn)，電滲流速度和zeta電勢(shì)隨著壁面粗糙程高度的增大而減小;對(duì)于具有Cantor分形特征的粗糙通道壁，通道內(nèi)流體的流動(dòng)同樣受到壁面粗糙的阻礙，此外，受到壁面分形維數(shù)的影響，電滲流速度和zeta電勢(shì)隨著壁面分形維數(shù)的增加而減小。
　　(2)建立了石墨烯電極-離子液體電解液固液界面模型和石墨烯雙層浸入無(wú)機(jī)電解液的微觀模型并進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，探索了固液界面雙電層儲(chǔ)能機(jī)理，考察了電極表面電荷、石墨烯通道

7、寬度對(duì)離子和溶劑分子分布的影響，比較了電極表面不同粗糙情況下電容性能的變化。分析了陰陽(yáng)離子、溶劑分子與電極表面之間的相互作用情況，此外，還采用密度泛函理論方法研究了鋰離子在石墨烯表面吸附和遷移行為。研究結(jié)果表明，離子液體陰陽(yáng)離子間較強(qiáng)的靜電作用和空間位阻使其在電極表面呈現(xiàn)出比無(wú)機(jī)電解液更顯著的層狀結(jié)構(gòu)分布，且電極表面粗糙的存在會(huì)使這種層狀結(jié)構(gòu)的范圍進(jìn)一步增加;[EMM]+離子具有較大的體積，其位置的改變需要克服較大的空間位阻，特別是在粗

8、糙電極表面，凹槽的存在使其平動(dòng)及扭轉(zhuǎn)更加困難，因此其對(duì)電極電荷改變的響應(yīng)較遲鈍;[BF4]-陰離子體積較小，主要緊密堆積于陽(yáng)離子所形成的空隙中，壁面粗糙對(duì)其限制作用也較小，當(dāng)壁面電荷發(fā)生變化時(shí)能較快作出響應(yīng);對(duì)于石墨烯-離子液體電容，其微分電容曲線呈現(xiàn)出雙駝峰形，電極表面粗糙的存在使得電極和電解質(zhì)離子的有效接觸面積增大，從而其相應(yīng)的電容值較光滑電極的情況顯著升高;此外，粗糙電極電解液體系的雙駝峰型的微分電容曲線呈現(xiàn)出明顯的不對(duì)稱形態(tài)，這

9、是由于陰陽(yáng)離子的大小不對(duì)稱所致;丙烯酸甲酯溶液中，鋰離子和高氯酸跟離子通過(guò)靜電作用形成大小不一的離子簇，離子在進(jìn)入較小的帶電石墨烯層間通道時(shí)需要克服較大能壘，當(dāng)通道寬度變大時(shí)能壘相對(duì)減小，利于離子成對(duì)進(jìn)入;對(duì)溶液離子的擴(kuò)散能力研究表明，在模擬體系平衡之后，石墨烯層內(nèi)的離子擴(kuò)散速率要低于溶液中的擴(kuò)散速率;此外，密度泛函理論計(jì)算表明，鋰離子在石墨烯模型分子表面可形成多離子共吸附構(gòu)型。由于石墨烯規(guī)律的六邊形結(jié)構(gòu)，當(dāng)鋰離子在石墨烯表面遷移時(shí)，鋰

10、離子與石墨烯之間的相互作用能呈現(xiàn)周期波動(dòng)的情況。
　　(3)研制了石墨烯基雙電層電容器并進(jìn)行了電容性能的實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究，通過(guò)在極板夾層中添加泡沫鎳來(lái)引入電極粗糙，從循環(huán)伏安、比電容衰減速度等方面對(duì)比研究了電極粗糙對(duì)電容器性能的影響。研究結(jié)果表明電極表面粗糙可以影響基于雙電層的質(zhì)能傳輸和轉(zhuǎn)化過(guò)程，泡沫鎳的添加所引入的電極粗糙使電容器的離子擴(kuò)散轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小，表現(xiàn)出較快速的電壓響應(yīng)特征和較大的比電容，循環(huán)伏安特性曲線具有較好的方形特征