基于烯丙基鈀的若干反應(yīng)研究.pdf

1、鈀催化烯丙基化反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中是一種有效的合成不飽和化合物的方法。π-烯丙基鈀中間體可以與各種不同的親核試劑反應(yīng)生成含C-C、C-O、C-N、C-S鍵的烯丙基化合物，其中烯丙基酯、酰胺在天然產(chǎn)物、藥物、菌類(lèi)等的合成中都有非常重要的應(yīng)用。另外π-烯丙基鈀偶極子可以與不飽和烯烴高效、高選擇性發(fā)生環(huán)化反應(yīng)合成雜環(huán)化合物。本文將對(duì)基于π-烯丙基鈀中間體的若干反應(yīng)進(jìn)行研究，主要為:
　　一、“一鍋法”合成含烯丙基的酯和酰胺。以α-芳基乙酰基

2、苯并三唑和烯丙基碳酸乙酯為原料。Tsuji-Trost反應(yīng)為關(guān)鍵步驟，通過(guò)“一鍋法”操作合成了α-芳基γ-，δ-不飽和酯和酰胺，產(chǎn)率最高達(dá)86％。目前報(bào)道的烯丙基酯（酰胺）的合成方法主要采用鈀催化酯（酰胺）的直接烯丙基化反應(yīng)來(lái)完成，該方法的主要缺點(diǎn)是需要使用強(qiáng)堿才能脫去酯（酰胺）的α-位碳原子上的質(zhì)子，因此會(huì)導(dǎo)致在強(qiáng)堿性條件下酯發(fā)生縮合等副反應(yīng)。本文選用較為少見(jiàn)的“硬”親核試劑α-芳基N-乙酰苯并三唑，苯并三唑(BT)為離去基團(tuán)，有效地

3、避免了以上缺點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中考察了催化劑、配體、溶劑等對(duì)反應(yīng)的影響，確定了優(yōu)化反應(yīng)條件，并給出了可能的反應(yīng)機(jī)理。產(chǎn)物經(jīng)1HNMR和13CNMR分析確證。該合成方法條件溫和、產(chǎn)率較高且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)需分離中間體，減少了污染和能耗，是一種環(huán)境友好的合成方法。
　　二、通過(guò)π-烯丙基鈀偶極子的環(huán)加成反應(yīng)合成1,3-噁嗪類(lèi)似物。目前1,3-噁嗪類(lèi)似物主要采用鈀-三亞甲基硅(TMM)[3+2]環(huán)加成反應(yīng)來(lái)合成，該方法存在一定局限性: