鋰離子電池熱失控與火災危險性分析及高安全性電池體系研究.pdf

1、由于鋰離子電池具有高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命、對環(huán)境無污染等卓越性能，它已在消費電子領域成為主導電源產(chǎn)品，受到光伏儲能、核電儲能、風力儲能、（混合）電動汽車、飛機等產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注，并已在上述產(chǎn)業(yè)中獲得了一定應用。然而，鋰離子電池熱失控引發(fā)的火災爆炸事故屢見報道，安全性問題成為阻礙鋰離子電池在儲能、動力電源產(chǎn)業(yè)大規(guī)模商業(yè)化應用的主要原因之一。因此，開展鋰離子電池熱失控與火災危險性分析及高安全性電池體系研究，不僅可以深化對鋰離子電池發(fā)生熱

2、失控、火災根源的認識，掌握誘發(fā)鋰離子電池不安全的主要原因，還可以定量明確鋰離子電池發(fā)生熱失控、火災等特殊現(xiàn)象的行為表現(xiàn)及具體危害，進而在明確危險的基礎上，研發(fā)高安全性電池體系，有利于提高電池的安全性，降低鋰離子電池發(fā)生安全事故的可能性，保護使用鋰離子電池的消費者人身和財產(chǎn)安全，為實現(xiàn)大型鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
　　本文的具體工作主要包括:
　　研究了基于不同鋰鹽電解液的熱危險性，在熱、動力學分析結(jié)果的

3、基礎上，對基于不同鋰鹽的電解液進行了熱危險性分析比較。認為電解液的熱危險性受到所用鋰鹽的重要影響，而且電解液的熱危險性并未與相應鋰鹽的穩(wěn)定性一致。認為在所測試體系中，基于雙乙二酸硼酸鋰的電解液熱穩(wěn)定性最高。
　　提出了電池材料體系熱分析結(jié)果的去卷積分析方法，在電解液-單電極體系熱失控行為分析結(jié)果的基礎上，探討了不同條件下全電池體系的熱失控行為。得到了全電池熱失控行為的具體階段，并對每個階段進行了熱、動力學分析，發(fā)現(xiàn)電解液含量與體系

4、的熱反應活性正相關(guān)，固體電解質(zhì)界面膜(SEI)熱分解是全電池體系最早開始的放熱過程，正極物質(zhì)相關(guān)的熱分解對全電池產(chǎn)熱貢獻最大，而由隔膜熔化引起的正、負極短路會產(chǎn)生大量焦耳熱，增加體系的熱失控危險性。
　　建立工大型高能量鋰離子電池全尺寸火災行為測試平臺，首次對50AhLiFePO4/石墨電池的火災行為及危險性進行了系統(tǒng)分析。發(fā)現(xiàn)了鋰離子電池火災多次射流火噴發(fā)的特殊現(xiàn)象，基于電極物質(zhì)釋放氧氣的消耗產(chǎn)熱、電極物質(zhì)短路產(chǎn)生的焦耳熱對電池

5、的總產(chǎn)熱進行了修正，得到100、50、0％SOC（荷電狀態(tài)）電池的產(chǎn)熱分別為18195.07、10368.98、4639.65kJ，HRR峰值分別是49.35、30.05、12.85 kW，質(zhì)量損失分別是405.78、342.12、294.69g。SOC越高，電池火災過程中的產(chǎn)熱、HRR峰值、質(zhì)量損失越大。與全電池熱分析數(shù)據(jù)結(jié)合分析，可以看出，外部熱輻射引發(fā)電池內(nèi)部鏈式熱反應后，隔膜熔化引起短路產(chǎn)生的焦耳熱直接誘發(fā)了射流火噴發(fā)。火焰溫度

6、與SOC關(guān)系不大，即便在全放電狀態(tài)下，電池的火焰溫度依然很高。100、50、0％SOC電池的最高火焰溫度分別是1500、1020、1091℃。
　　分析了雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)/γ-丁內(nèi)酯(GBL)電解液的安全性及電化學特性，引入亞硫酸酯，提出了基于LiBOB/GBL+亞硫酸二甲酯（DMS的高安全性電解液。基于電化學分析方法，探討了雙乙二酸硼酸鋰/γ-丁內(nèi)酯電解液易于分解、造成電池不可逆容量損失的原因，分析了亞硫酸酯克服以上

7、問題的有效性，對雙乙二酸硼酸鋰/γ-丁內(nèi)酯+亞硫酸二甲酯電解液優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、高安全性進行了分析表征。
　　研究了高含量磷酸三苯酯(TPP)電解液與正、負極物質(zhì)的相容性，引入小藥量碳酸亞乙烯酯(VC)對電池性能進行改善，提出了基于鎳鈷鋁酸鋰(NCA)、高含量TPP電解液、中間相碳微球(MCMB)的高安全電池體系。通過電化學分析發(fā)現(xiàn)，當TPP濃度高于鋰鹽濃度時，TPP與Li+的配位結(jié)合可能會影響Li+的解離，電池阻抗增加，電壓極