鋰離子電池的熱效應(yīng)及其安全性能的研究.pdf

1、復(fù)旦大學(xué)博士學(xué)位論文鋰離子電池的熱效應(yīng)及其安全性能的研究姓名：黃倩申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：江志裕20070508通過平衡電位法和電化學(xué)量熱法。我們首次測(cè)定了參比鋰電極反應(yīng)“一Lie的熵變△S和可逆熱效應(yīng)(Peltier熱)q，。并結(jié)合已測(cè)定的Li／1MLiPF6／LiIxC002和Li／IMLiPF6／LixC6電池反應(yīng)的熵變和Peltier熱，首次獲得了鋰離子電池分別正負(fù)單電極反應(yīng)的熵變△s和Peltier熱q，。由

2、此更深入地闡明了鋰離子電池從整體到各個(gè)電極的熱化學(xué)：對(duì)于一個(gè)處于完全充滿狀態(tài)下的鋰離子全電池LkC6／1MLiPF6／Lil。CoOz，它在可逆放電過程中的總反應(yīng)Lih。C002Li。C6一LiC0026C呈現(xiàn)了放熱效應(yīng)。進(jìn)一步，電池的正電極反應(yīng)xLiXe‘Li卜葺C002一LiC002表現(xiàn)出較大的放熱效應(yīng)，其熵變△S為一1218JK1tool一，Peltier熱q，為3630KJtool～；同時(shí)負(fù)電極反應(yīng)LixC6專xLiXC’6C表

3、現(xiàn)出較小的吸熱效應(yīng)，其熵變AS為9208JK1tool一，Pelfier熱q，為2746KJtool～。所以綜合正負(fù)單電極反應(yīng)熱效應(yīng)，最終導(dǎo)致了鋰離子全電池凈余的放熱效應(yīng)。值得注意的是，正電極反應(yīng)的Peltier熱是全電池反應(yīng)Peltier熱的四倍以上。以上結(jié)果對(duì)于大容量鋰離子電池體系熱系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。二鋰離子電池活性組分的燃燒熱效應(yīng)21有機(jī)電解液和j下極材料燃燒反應(yīng)熱效應(yīng)的研究本工作通過使用氧彈量熱計(jì)，首次系統(tǒng)地研究

4、了相當(dāng)于鋰離子電池在破裂后有機(jī)電解液與完全充電狀態(tài)下的正極共存時(shí)完全燃燒反應(yīng)的熱效應(yīng)。我們?cè)敿?xì)測(cè)定了電解液IMLiPF6／EC：DEC=l：l，1MLiPF6／EC：DMC：DEC=l：1：l，和IMLiPF6／EC：DMC=1：l以及它們各自缺失鋰鹽的相應(yīng)有機(jī)溶劑的六個(gè)測(cè)試體系。結(jié)果顯示，完全充電狀態(tài)正極材料的加入會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，不僅能提高燃燒反應(yīng)的熱釋放速率，而且能增加燃燒反應(yīng)的放熱總量。此外還發(fā)現(xiàn)，電解液體系比相應(yīng)的溶劑體系顯示出

5、了更少的放熱效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，不含有LiPF6的(EC，DEC)溶劑體系具有最大的燃燒熱qosol(一1716kJ曠1)，由正極材料的加入而引起的熱量增長(zhǎng)率△qd最大(一589kJ曠1)；而含有LiPF6的(EC，DMC)電解液體系，其相應(yīng)放熱效應(yīng)q4。l。(一1306kJ曠1)和△qcaI(一319kJg“)，在所有六個(gè)測(cè)試體系中最??；(EC，DEC，DMC)體系則位于它們之問。表明了基于有機(jī)溶劑DEC的體系在燃燒反應(yīng)過程中顯示出比其他