高安全性鋰離子電池正極材料的制備及性能研究.pdf

1、鋰離子電池具有工作電壓高、無記憶效應、環(huán)境友好等優(yōu)點，已經(jīng)成為21世紀綠色電池的首選。鋰離子電池的關鍵材料之一是正極材料，目前商品化鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2，但存在成本高、實際比容量偏低、抗過充電性能差、安全性能不佳等問題，嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步發(fā)展，限制了它在更廣領域的應用，迫切需要研究者開發(fā)出成本低、性能優(yōu)良、安全性高的鋰離子電池正極材料以滿足電動汽車等新興行業(yè)的需求。本論文以提高鋰離子電池安全性能為目標，分別采

2、用離子摻雜和表面包覆的方法提高層狀LiCoO2、LiCoO2和尖晶石LiMn2O4正極材料的抗過充電性能、熱穩(wěn)定性以及高溫循環(huán)性能等。具體研究內(nèi)容如下： 1、在水熱條件下，采用離子交換-焙燒均質(zhì)法制備了層狀層狀LiCoO2和層柱Li1-2xCaxCoO2，合成產(chǎn)物具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究了Ca2+柱撐量、熱處理溫度對材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學性能的影響。當Ca/Co物質(zhì)的量比為0．027且經(jīng)過800℃焙燒處理后的層柱Li0

3、．946Ca0．027CoO2仍能保持α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，該材料在高充電截止電壓4．5和4．7 V時，其首次放電比容量分別為177．9和215．8 mAh·g-1，與LiCoO2相比，該材料抗過充電性能和鋰離子擴散系數(shù)均得到明顯提高，這主要由于Ca2+在LiCoO2層間起到柱撐作用，抑制了鋰離子嵌入與脫出時層板的坍塌，并且為鋰離子嵌入與脫出提供了更大的空間。 2、以MnSiO4作為一種新型包覆材料，采用溶膠-凝膠法制備了MnS

4、iO4包覆LiCoO2正極材料。系統(tǒng)研究了MnSiO4包覆量對LiCoO2的結(jié)構(gòu)、形貌、抗過充電性能以及材料熱穩(wěn)定性的影響。當MnSiO4包覆量相對于LiCoO2為3wt．%時，將該材料在2．75-4．5 V和2．75-4．7 V（vs． Li+/Li）的充放電電壓范圍內(nèi)，其首次放電比容量分別為181．1和232．2 mAh·g-1，經(jīng)過50周循環(huán)后其放電比容量分別為168．7和154．3 mAh·g-1，與LiCoO2相比，其抗過充電

5、性能顯著提高。并且，差示掃描量熱（DSC）測試結(jié)果表明，這種材料的熱穩(wěn)定性較LiCoO2明顯提高。 3、采用成核/晶化隔離方法制備了鎳鈷堿式碳酸鹽前驅(qū)體，然后與鋰鹽混合焙燒制備了LiNi0．8Co0．2O2正極材料。由于該方法可以得到粒徑分布均一的前驅(qū)體，這有利于前驅(qū)體與鋰鹽的均勻混合，從而得到粒徑分布均一且層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整的LiNi0．8Co0．2O2正極材料。另外，以NH4HCO3為沉淀劑避免了Na+、K+等陽離子的引入，且價格

6、便宜，降低了合成成本。在最佳工藝條件下制備的LiNi0．8CO0．2O2正極材料，在2．75～4．5 V（vs． Li+/Li）的充放電電壓范圍內(nèi)，首次放電比容量為188．2 mAh·g-1，經(jīng)過50周充放電循環(huán)后其放電比容量為158．7 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。 4、以乙醇為溶劑制備了Co3（PO4）2包覆LiNi0．93Co0．07O2正極材料，克服了以水為溶劑鋰離子從鎳基正極材料中的溶出問題，研究比較

7、了不同溶劑對LiNi0．93Co0．07O2的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、電化學性能以及熱穩(wěn)定性的影響。Co3（PO4）2包覆LiNi0．93Co0．07O2正極材料可以明顯改善鎳基材料在制備漿料過程中吸水結(jié)膠問題，從而提高了該材料的機械加工性能。該材料的首次放電比容量比LiNi0．93Co0．07O2高，并且電化學循環(huán)穩(wěn)定性、高溫儲存性能、抗過充電性能和熱穩(wěn)定性均較LiNi0．93Co0．07O2有了明顯提高。 5、以復合金屬氧化物作為

8、一種新型包覆材料，采用CoAl-LDH為包覆材料前驅(qū)體制備了鈷鋁復合金屬氧化物（CoAl-MMO）包覆尖晶石LiMn2O4。該前驅(qū)體可以使金屬陽離子均勻分布，從而獲得金屬離子分布均一的復合金屬氧化物包覆層。系統(tǒng)研究了熱處理溫度以及CoAl-MMO包覆量對尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能的影響，并且對CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn2O4正極材料電化學性能提高的機理進行了研究。當Co和Al分別占尖晶石LiMn2O4的質(zhì)量分數(shù)為

9、3wt．%和0．5 wt．%且經(jīng)過400℃焙燒處理后CoAl-MMO包覆尖晶石LiMn2O4分別在25℃和55℃下進行充放電測試，首次放電比容量分別為105．3和104．5mAh·g-1，經(jīng)過50周循環(huán)后其放電比容量分別為100和92．2 mAh·g-1，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)穩(wěn)定性提高的主要原因是尖晶石LiMn2O4表面存在一層CoAl-MMO包覆層，它屏蔽了電極材料與電解液之間的接觸，減少了錳的溶解，起到了保護電極材料的作用。